旋转圆盘电极（RDE）测极限扩散电流，核心是让电极反应完全由传质控制，在极化曲线上出现不随电位明显变化的平台电流，即极限扩散电流。它是研究 ORR、HER、氧化还原体系动力学和计算电子转移数的重要参数。

一、理论基础

对于溶液中的可溶性反应物，在 RDE 上扩散控制时，极限扩散电流密度遵循 Levich 方程：

$${�}_{�}=0.62��{�}^{2\mathrm{/}3}{�}^{-1\mathrm{/}6}�{�}^{1\mathrm{/}2}$$

其中：${�}_{�}$ 为极限扩散电流密度（A/cm²）；$�$ 为转移电子数；$�=96485\text{ C/mol}$；$�$ 为反应物扩散系数（cm²/s）；$�$ 为溶液动力粘度（cm²/s）；$�$ 为反应物体相浓度（mol/cm³）；$�$ 为角速度（rad/s），$�=2��\mathrm{/}60$，$�$ 为转速（rpm）。因此，${�}_{�}$ 与 ${�}^{1\mathrm{/}2}$ 或 ${�}^{1\mathrm{/}2}$ 成正比。

若存在动力学限制，则用 Koutecky-Levich 方程：

$$\frac{1}{�}=\frac{1}{{�}_{�}}+\frac{1}{{�}_{�}}=\frac{1}{{�}_{�}}+\frac{1}{�{�}^{1\mathrm{/}2}}$$

其中 $�=0.62��{�}^{2\mathrm{/}3}{�}^{-1\mathrm{/}6}�$。作 $1\mathrm{/}�$ 对 $1\mathrm{/}{�}^{1\mathrm{/}2}$ 图，截距为 $1\mathrm{/}{�}_{�}$，斜率为 $1\mathrm{/}�$，可求动力学电流和电子转移数。

二、测试前准备

1. 电极：常用玻碳 RDE，直径 5 mm，面积约 0.196 cm²。表面抛光至镜面，超声清洗。

2. 催化剂层：若研究负载型催化剂，载量要低，膜要薄且均匀，避免多孔层内扩散影响。一般 ORR 用 10–40 µg Pt/cm² 或更低。

3. 电解液：根据体系选择，如 0.1 M KOH、0.5 M H₂SO₄ 或 0.1 M HClO₄。反应物需已知浓度，例如 ORR 需 O₂ 饱和。

4. 气体：ORR 通 O₂ 至少 30 min 至饱和，测试中保持 O₂ 气氛；若测背景，通 N₂ 或 Ar。

5. 温度：恒温 25 °C，因为 $�$、$�$、$�$ 均随温度变化。

6. 参比与对电极：参比校准到 RHE；对电极优先用石墨棒，避免 Pt 污染。

三、测试步骤

1. 活化：先做 CV 活化，直到曲线稳定。

2. 测溶液电阻：EIS 测高频实轴截距得 ${�}_{�}$，用于 iR 补偿。

3. LSV 测极化曲线：设置转速系列，如 400、625、900、1225、1600、2025、2500 rpm。扫速要慢，通常 5–10 mV/s，必要时 1–2 mV/s。电位范围覆盖极限扩散平台，但避免副反应。

4. 取平台电流：在平台区取平均电流，扣除背景电容电流。平台应水平，若明显倾斜，说明未达极限或存在副反应。

5. 作 Levich 图：以 ${�}_{�}$ 对 ${�}^{1\mathrm{/}2}$ 作图，理想情况为过原点直线。

6. 作 K-L 图：选不同电位，作 $1\mathrm{/}�$ 对 $1\mathrm{/}{�}^{1\mathrm{/}2}$，求 $�$、${�}_{�}$ 等。

四、关键注意事项

• 薄膜效应：滴涂催化剂后，若膜厚或多孔，反应物需穿过膜，${�}_{�}$ 会低于 Levich 理论值，且 Levich 图弯曲。因此极限扩散电流测试宜用低载量、薄层电极。

• 扫速：扫速过快，电容电流和滞后明显，平台不准。

• 气泡：产气反应中气泡附着会降低有效面积，使平台波动。可适当提高转速，但过高可能导致催化层脱落。

• iR 补偿：大电流时未补偿电阻会使曲线倾斜，但极限平台电流值主要受传质控制，iR 影响电位位置。

• 背景扣除：必须扣除空白电解液和电容电流。

• 转速校准：转速不稳会直接影响 ${�}_{�}$ 与 ${�}^{1\mathrm{/}2}$ 的线性。

• 浓度与粘度：$�$、$�$、$�$ 的准确性决定计算出的 $�$ 是否可靠。

五、应用与判断

极限扩散电流常用于：

1. 判断反应是否扩散控制；

2. 通过 Levich 斜率计算电子转移数 $�$；

3. 通过 K-L 图分离动力学电流和扩散电流；

4. 比较不同催化剂的动力学活性。

若 ${�}_{�}$ 与 ${�}^{1\mathrm{/}2}$ 线性良好且过原点，说明扩散控制良好；若不过原点或斜率异常，可能存在动力学限制、薄膜扩散、催化剂脱落或副反应。对于 OER 等产气反应，极限扩散电流通常不是主要分析对象，因为反应受动力学和气泡控制。对于 ORR，极限扩散电流平台最典型，也最适合用 RDE 定量分析。