旋转圆盘电极（RDE）测电化学动力学，核心思想是：用旋转控制扩散层厚度，把传质过程变成已知且可调的变量，从而分离传质与动力学，获得催化剂的本征动力学参数。最典型的应用是氧还原反应（ORR），也常用于HER、OER、CO₂RR等。

一、基本原理

电极旋转时，溶液在电极表面形成稳定、均匀的扩散层。转速越高，扩散层越薄，极限扩散电流越大。对于扩散控制的可溶性反应物，极限扩散电流密度满足Levich方程：

$${�}_{�}=0.62��{�}^{2\mathrm{/}3}{�}^{-1\mathrm{/}6}�{�}^{1\mathrm{/}2}$$

其中 $�$ 为电子转移数，$�$ 为法拉第常数，$�$ 为扩散系数，$�$ 为动力粘度，$�$ 为反应物浓度，$�=2��\mathrm{/}60$ 为角速度，$�$ 为转速（rpm）。该式说明 ${�}_{�}$ 与 ${�}^{1\mathrm{/}2}$ 成正比。

实际测得的总电流 $�$ 同时受动力学和扩散控制，可用Koutecky-Levich（K-L）方程描述：

$$\frac{1}{�}=\frac{1}{{�}_{�}}+\frac{1}{{�}_{�}}=\frac{1}{{�}_{�}}+\frac{1}{�{�}^{1\mathrm{/}2}}$$

其中 ${�}_{�}$ 为动力学电流密度，$�=0.62��{�}^{2\mathrm{/}3}{�}^{-1\mathrm{/}6}�$。作 $1\mathrm{/}�$ 对 $1\mathrm{/}{�}^{1\mathrm{/}2}$ 图，截距为 $1\mathrm{/}{�}_{�}$，斜率为 $1\mathrm{/}�$。由斜率可求电子转移数 $�$，由截距可求不同电位下的动力学电流。

二、测试步骤

1. 电极准备：常用玻碳RDE，直径5 mm，面积约0.196 cm²。抛光至镜面，超声清洗。滴涂催化剂墨水，载量要低且膜薄均匀，避免多孔层内扩散干扰。

2. 电解液与气体：ORR常用0.1 M KOH、0.1 M HClO₄或0.5 M H₂SO₄。通O₂至少30 min至饱和，测试中保持O₂气氛。HER/OER则通N₂或Ar除氧。

3. 参比与对电极：参比校准到RHE；对电极优先用石墨棒，避免Pt溶解污染。

4. 活化：CV循环至曲线稳定。

5. 测溶液电阻：EIS测高频实轴截距得 ${�}_{�}$，用于iR补偿，通常补偿85%–95%。

6. 不同转速LSV：设置转速系列，如400、625、900、1225、1600、2025、2500 rpm。扫速5–10 mV/s，必要时1–2 mV/s。电位范围覆盖动力学区和混合区。

7. 取电流：在选定电位下读取各转速的电流，扣除背景电容电流。

8. K-L分析：作 $1\mathrm{/}�$ 对 $1\mathrm{/}{�}^{1\mathrm{/}2}$ 图，线性拟合求 ${�}_{�}$ 和 $�$。

9. Tafel分析：以 ${�}_{�}$ 作 $�$ 对 $\log {�}_{�}$ 图，线性区斜率即Tafel斜率，外推得交换电流密度 ${�}_0$。

三、动力学参数

• 动力学电流 ${�}_{�}$：排除传质后的本征电流，用于比较催化剂活性。

• 电子转移数 $�$：判断ORR是四电子还是二电子路径。

• Tafel斜率：反映反应机理和决速步，越小通常动力学越快。

• 交换电流密度 ${�}_0$：平衡电位下的本征反应速率。

• 质量活性/比活性：${�}_{�}$ 除以贵金属质量或电化学活性面积，用于公平比较。

四、注意事项

• 薄膜效应：载量过高、膜过厚会使K-L图弯曲，$�$ 偏小。应使用薄而均匀的催化层。

• iR补偿：大电流下未补偿电阻会使Tafel斜率偏大，必须补偿。

• 背景扣除：必须扣除空白电解液和电容电流。

• 气泡：HER/OER产气会附着电极，旋转可除气泡，但转速过高易导致催化层脱落。

• 扫速：扫速过快会引入电容电流和滞后，平台不准。

• 温度与浓度：$�$、$�$、$�$ 随温度变化，需恒温并准确取值。

• 对电极污染：酸性中Pt对电极可能溶解沉积，务必用石墨或隔膜隔离。

• RDE局限：RDE测的是半电池表观动力学，不能完全代表膜电极或电解槽实际性能，最终需器件验证。

RDE测动力学的关键在于：通过不同转速获得多组极化曲线，用K-L方程分离动力学与扩散，再结合Tafel分析获得本征动力学参数。它是电催化剂筛选和机理研究的基础手段。