用旋转圆盘电极（RDE）计算电子转移数 $�$，主要有两种方法：Levich 法和 Koutecky-Levich（K-L）法。ORR 中最常用 K-L 法；若结合旋转环盘电极（RRDE），还可直接由盘、环电流计算 $�$，结果更可靠。

一、Levich 法

在极限扩散控制区，极限电流密度 ${�}_{�}$ 满足：

$${�}_{�}=0.62��{�}^{2\mathrm{/}3}{�}^{-1\mathrm{/}6}�{�}^{1\mathrm{/}2}$$

其中 $�=96485\text{ C/mol}$，$�$ 为反应物扩散系数（cm²/s），$�$ 为动力粘度（cm²/s），$�$ 为体相浓度（mol/cm³），$�=2��\mathrm{/}60$ 为角速度（rad/s），$�$ 为转速（rpm）。

作 ${�}_{�}$ 对 ${�}^{1\mathrm{/}2}$ 图，斜率：

$${\text{slope}}_{�}=0.62��{�}^{2\mathrm{/}3}{�}^{-1\mathrm{/}6}�$$

则：

$$�=\frac{{\text{slope}}_{�}}{0.62�{�}^{2\mathrm{/}3}{�}^{-1\mathrm{/}6}�}$$

该方法要求反应完全受扩散控制，且平台电流稳定。ORR 中平台常不明显，因此更常用 K-L 法。

二、Koutecky-Levich 法

实际电流 $�$ 同时受动力学和扩散控制：

$$\frac{1}{�}=\frac{1}{{�}_{�}}+\frac{1}{{�}_{�}}=\frac{1}{{�}_{�}}+\frac{1}{�{�}^{1\mathrm{/}2}}$$

其中：

$$�=0.62��{�}^{2\mathrm{/}3}{�}^{-1\mathrm{/}6}�$$

作 $1\mathrm{/}�$ 对 $1\mathrm{/}{�}^{1\mathrm{/}2}$ 图，线性拟合。斜率：

$${\text{slope}}_{��}=\frac{1}{�}$$

因此：

$$�=\frac{1}{0.62�{�}^{2\mathrm{/}3}{�}^{-1\mathrm{/}6}�\cdot {\text{slope}}_{��}}$$

注意单位：若 $�$ 用 mA/cm²，需换算成 A/cm² 再代入。截距为 $1\mathrm{/}{�}_{�}$，可求动力学电流 ${�}_{�}$。

操作步骤

1. O₂ 饱和电解液中，测不同转速 LSV，如 400、625、900、1225、1600、2025、2500 rpm。

2. 选多个电位（如 0.3–0.6 V vs RHE），读取各转速下的电流密度 $�$。

3. 扣除背景电容电流。

4. 作 $1\mathrm{/}�$ 对 $1\mathrm{/}{�}^{1\mathrm{/}2}$ 图，线性拟合。

5. 由斜率求 $�$。理想情况下不同电位下 K-L 线平行，$�$ 接近常数。

6. 若 $�\approx 4$，说明四电子 ORR；$�\approx 2$，二电子生成 H₂O₂；2–4 之间为混合路径。

三、RRDE 法

RRDE 盘电极发生 ORR，环电极收集 H₂O₂。先校准收集效率 $�$（通常 0.2–0.4）。取盘电流 ${�}_{�}$、环电流 ${�}_{�}$（绝对值），则：

$$�=\frac{4{�}_{�}}{{�}_{�}+{�}_{�}\mathrm{/}�}$$

H₂O₂ 产率：

$$\mathrm{\%}{\text{H}}_2{\text{O}}_2=\frac{200{�}_{�}\mathrm{/}�}{{�}_{�}+{�}_{�}\mathrm{/}�}$$

RRDE 法不需要 $�$、$�$ 等参数，更适合判断 ORR 路径。

四、常用参数

计算时需使用对应电解液和温度下的文献值。以 25 °C、O₂ 饱和为例：

• 0.1 M HClO₄：${�}_{{\text{O}}_2}\approx 1.2\times {10}^{-6}{\text{mol/cm}}^3$，${�}_{{\text{O}}_2}\approx 1.9\times {10}^{-5}{\text{cm}}^2\mathrm{/}\text{s}$，$�\approx 0.01{\text{cm}}^2\mathrm{/}\text{s}$。

• 0.1 M KOH：${�}_{{\text{O}}_2}\approx 1.2\times {10}^{-6}{\text{mol/cm}}^3$，${�}_{{\text{O}}_2}\approx 1.9\times {10}^{-5}{\text{cm}}^2\mathrm{/}\text{s}$，$�\approx 0.01{\text{cm}}^2\mathrm{/}\text{s}$。

• 0.5 M H₂SO₄：${�}_{{\text{O}}_2}\approx 1.1\times {10}^{-6}{\text{mol/cm}}^3$，${�}_{{\text{O}}_2}\approx 1.8\times {10}^{-5}{\text{cm}}^2\mathrm{/}\text{s}$，$�\approx 0.01{\text{cm}}^2\mathrm{/}\text{s}$。

不同文献数值略有差异，必须保持体系一致。

五、注意事项

• 必须 iR 补偿、背景扣除、O₂ 饱和、恒温。

• 载量要低、膜要薄，避免薄膜效应使 K-L 图弯曲、$�$ 偏小。

• 若 K-L 线不平行或不过原点，说明反应机理随电位变化或存在副反应。

• RDE 算 $�$ 适用于可溶性反应物；HER/OER 反应物浓度高，通常不用此法算 $�$。

• 最终结果建议用 RRDE 或产物分析验证。

RDE 计算 $�$ 的核心是：通过不同转速获得 K-L 图，由斜率求 $�$，再代入 $�=1\mathrm{/}(0.62�{�}^{2\mathrm{/}3}{�}^{-1\mathrm{/}6}�\cdot {\text{slope}}_{��})$。RRDE 则用 $�=4{�}_{�}\mathrm{/}({�}_{�}+{�}_{�}\mathrm{/}�)$ 更直接。