电催化CO₂还原（CO₂RR）用旋转圆盘电极（RDE）研究，和ORR、HER有相似之处，但挑战更大。核心矛盾在于：CO₂在水溶液中溶解度低、扩散慢，且CO₂RR常与析氢反应（HER）竞争，产物复杂。RDE能通过旋转改善传质、建立可控扩散层，但很难像ORR那样直接给出清晰的极限扩散平台和电子转移数。 它更多用于基础动力学筛选，并常结合旋转环盘电极（RRDE）或产物分析。

一、CO₂RR的特点

常压下，25 °C时CO₂在水中溶解度约0.033 M，远低于O₂？实际上O₂约1 mM，CO₂约33 mM，比O₂高，但CO₂RR是多电子多质子过程，动力学慢，且水溶液中HER竞争严重。常用电解液为0.1 M KHCO₃或0.5 M NaHCO₃，CO₂饱和后pH约6.8。CO₂RR产物包括CO、HCOOH、CH₄、C₂H₄、乙醇等，电子转移数从2到12不等。因此，RDE测到的总电流往往是CO₂RR和HER的叠加，不能直接代表CO₂RR活性。

二、RDE在CO₂RR中的作用

1. 改善CO₂传质：旋转使扩散层变薄，CO₂补充更快，可提高CO₂RR部分电流密度，抑制HER。

2. 去除气泡：CO₂RR产气（CO、CH₄、C₂H₄等）会附着电极，旋转可减少气泡遮挡。

3. 建立稳态扩散：便于测LSV、Tafel斜率，研究电位、转速对总电流的影响。

4. 结合RRDE检测中间体：盘电极还原CO₂，环电极可氧化收集CO等产物，判断反应路径。

但RDE不能直接测法拉第效率（FE），因为产物收集困难，必须配合气相色谱（GC）、液相色谱（HPLC）或核磁（NMR）。

三、实验准备

• 工作电极：玻碳盘RDE，直径5 mm，面积0.196 cm²。抛光清洗后滴涂催化剂墨水，载量0.1–1 mg/cm²，膜要薄而均匀。

• 电解液：0.1 M KHCO₃或0.5 M NaHCO₃，通CO₂至少30 min至饱和，测试中持续通CO₂。

• 参比电极：Ag/AgCl（饱和KCl），校准到RHE。换算：${�}_{\text{RHE}}={�}_{\text{Ag/AgCl}}+0.197+0.059\text{pH}$。

• 对电极：石墨棒或Pt片，最好用玻璃砂芯隔开，防止Pt污染。

• 温度：恒温25 °C。

四、测试步骤

1. 活化：在CO₂饱和电解液中做CV，电位0至-1.2 V vs RHE，扫速50 mV/s，循环至稳定。

2. 测溶液电阻：EIS测高频实轴截距得${�}_{�}$，用于iR补偿，通常补偿85%–95%。

3. LSV：从0 V向负电位扫描，扫速5–10 mV/s，转速系列400、900、1600、2500 rpm。电位范围视催化剂而定，通常0至-1.2 V vs RHE。

4. 背景对比：在N₂/Ar饱和下测LSV，对比CO₂饱和下的电流，但注意不能简单扣背景，因为CO₂RR和HER竞争，N₂下只有HER。

5. 产物分析：若需FE，需在固定电位下长时间电解，用GC测气相产物，HPLC/NMR测液相产物。

五、数据处理

• 总电流密度：${�}_{\text{total}}=�\mathrm{/}{�}_{\text{geo}}$，但包含HER。

• 部分电流密度：${�}_{\text{product}}={�}_{\text{total}}\times \text{FE}$。

• Tafel斜率：用部分电流密度作$�$对$\log \mathrm{\mid }{�}_{\text{product}}\mathrm{\mid }$图，更准确。

• K-L分析：CO₂RR产物复杂，K-L方程不直接适用。若只生成CO（2e），可尝试用K-L求n，但需确保无HER和其他产物。

• RRDE：盘电流${�}_{�}$，环电流${�}_{�}$，收集效率$�$。若环电极氧化CO，可估算CO产率，但H₂、甲酸等无法检测。

六、关键注意事项

• CO₂传质：转速提高可增加CO₂RR选择性，但过高可能导致催化剂脱落。

• pH变化：CO₂RR消耗H⁺，电极表面pH升高，影响产物分布。

• HER竞争：即使CO₂饱和，HER仍可能占主导，需通过产物分析区分。

• 催化剂稳定性：长时间测试可能积碳、中毒或脱落。

• RDE局限：RDE是半电池筛选工具，不能代表流动池或膜电极性能。CO₂RR最终需在流动池或MEA中验证。

RDE可用于CO₂RR的基础动力学研究，通过旋转改善传质、测LSV和Tafel，但必须结合产物分析才能获得真实活性。RRDE可检测部分中间体，但CO₂RR产物复杂，RDE不是唯一手段，最终需流动池验证。