旋转圆盘电极（RDE）测过氧化氢（H₂O₂），通常用于电化学检测 H₂O₂ 浓度、研究其氧化还原动力学，或作为 ORR 中 H₂O₂ 产率分析的辅助手段。H₂O₂ 在电极上可发生还原或氧化：酸性中还原为 ${�}_2{�}_2+2{�}^{+}+2{�}^{-}\to 2{�}_2�$，碱性中 ${�}_2{�}_2+2{�}^{-}\to 2�{�}^{-}$；也可氧化为 ${�}_2{�}_2\to {�}_2+2{�}^{+}+2{�}^{-}$。RDE 通过旋转建立稳定扩散层，使传质可控，从而获得极限电流与浓度、转速的定量关系。

一、基本原理

当 H₂O₂ 的电极反应受扩散控制时，极限电流密度满足 Levich 方程：

$${�}_{�}=0.62��{�}^{2\mathrm{/}3}{�}^{-1\mathrm{/}6}�{�}^{1\mathrm{/}2}$$

其中 $�$ 为电子转移数，$�=96485\text{ C/mol}$，$�$ 为 H₂O₂ 扩散系数，$�$ 为动力粘度，$�$ 为 H₂O₂ 体相浓度，$�=2��\mathrm{/}60$ 为角速度。作 ${�}_{�}$ 对 ${�}^{1\mathrm{/}2}$ 图，若为过原点直线，说明扩散控制良好。斜率可求 $�$、$�$ 或 $�$。若同时存在动力学限制，则用 Koutecky-Levich 方程：

$$\frac{1}{�}=\frac{1}{{�}_{�}}+\frac{1}{�{�}^{1\mathrm{/}2}}$$

作 $1\mathrm{/}�$ 对 $1\mathrm{/}{�}^{1\mathrm{/}2}$ 图，截距得动力学电流 ${�}_{�}$，斜率求 $�=0.62��{�}^{2\mathrm{/}3}{�}^{-1\mathrm{/}6}�$。

二、实验准备

工作电极常用玻碳盘 RDE，直径 5 mm，面积约 0.196 cm²。依次用 1.0、0.3、0.05 µm Al₂O₃ 抛光至镜面，超声清洗超纯水、乙醇、超纯水，氮气吹干。若需提高 H₂O₂ 灵敏度，可修饰碳纳米管、石墨烯、普鲁士蓝或酶等。电解液根据体系选择：中性常用 0.1 M PBS（pH 7.0），碱性用 0.1 M KOH，酸性用 0.1 M H₂SO₄ 或 HClO₄。H₂O₂ 溶液需新鲜配制，避免分解。参比电极校准到 RHE 或 Ag/AgCl，对电极优先用石墨棒或 Pt 丝并隔开。

三、测试步骤

1. 除氧：电解液通 N₂ 或 Ar 至少 30 min，测试中保持惰性气氛，避免 O₂ 干扰。

2. 活化：CV 循环至曲线稳定。

3. 测溶液电阻：EIS 测高频实轴截距得 ${�}_{�}$，用于 iR 补偿，通常补偿 85%–95%。

4. LSV 或计时电流：选择 H₂O₂ 还原或氧化电位区间。还原常用 0 至 -0.8 V vs RHE，氧化常用 0 至 1.0 V vs RHE。扫速 5–10 mV/s，转速系列设 400、625、900、1225、1600、2025、2500 rpm。

5. 取极限电流：在平台区取平均电流，扣除背景电容电流。

6. 变浓度测试：固定转速（如 1600 rpm），改变 H₂O₂ 浓度，作校准曲线，用于传感器检测。

四、数据处理

• Levich 图：${�}_{�}$ 对 ${�}^{1\mathrm{/}2}$ 线性，斜率 $=0.62��{�}^{2\mathrm{/}3}{�}^{-1\mathrm{/}6}�$。

• K-L 图：$1\mathrm{/}�$ 对 $1\mathrm{/}{�}^{1\mathrm{/}2}$，截距 $1\mathrm{/}{�}_{�}$，斜率 $1\mathrm{/}�$。

• 校准曲线：固定转速下，${�}_{�}$ 与 $�$ 成正比，线性范围、灵敏度、检出限。

• 电子转移数：由斜率求 $�$，H₂O₂ 还原通常 $�=2$。

五、注意事项

• H₂O₂ 易分解，需新鲜配制，避光低温保存。

• 必须除氧，否则 O₂ 还原会叠加电流。

• 电极表面清洁，修饰层均匀，避免气泡。

• 转速过高可能导致修饰层脱落，过低则扩散层不稳定。

• iR 补偿、背景扣除、恒温 25 °C。

• 实际样品中抗坏血酸、尿酸、多巴胺等可能干扰，需选择性设计。

• RDE 测 H₂O₂ 多用于基础研究和传感器，复杂体系需结合 RRDE 或色谱验证。

RDE 测 H₂O₂ 的核心是：通过旋转建立可控扩散层，测极限电流，用 Levich 和 K-L 方程分析传质与动力学，实现浓度检测和机理研究。