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燃料电池电堆的核心材料-催化剂

时间:2024-10-11     【原创】

       催化剂是燃料电池汽车示范城市群政策重点支持技术攻关的8大核心部件之一,在氢能与燃料电池产业领域,催化剂作为影响膜电极及电堆整体性能表现的关键原材料,其重要性不言而喻。作为燃料电池电堆的核心材料,催化剂的综合性能与国产化直接关系到我国燃料电池技术的核心竞争力及其产业化前景。


01 什么是催化剂?

       

       氢燃料电池催化剂的主要作用是促使氢气氧化反应和氧气还原反应的发生,从而产生电能。在燃料电池的电化学反应中,主要涉及两个反应,分别是阳极的氢氧化(HOR)和阴极的氧还原(ORR)。阳极的电化学反应过程很快,阴极的反应过程缓慢,为提高燃料电池的整体反应效率,需要用到催化剂来提高阴极的反应速率。


02 催化剂在氢燃料电池中的重要性

       

       氢燃料电池中技术最成熟的是质子膜燃料电池(PEMFC ),氢燃料电池催化剂作为质子交换膜氢燃料电池膜电极(MEA)的关键材料之一‌,它决定了电池的放电性能和寿命。催化剂作为氢燃料电池电堆的核心部件之一,成本占比最高(36%)。

       

       根据庄信万丰(Johnson Matthey)的测算,早期每辆氢燃料电池汽车的铂含量为30-80克,铂消耗量为传统柴油车的3-8倍;近年来,随着技术进步,单车铂含量有所下降,目前海外最新的研究能够将铂用量降至0.06g/kW(约7.06g/辆),国内技术水平则为0.3g/kW,而丰田等第一梯队车企的商业化车型用量大约为0.17g/kW(约20g/辆)。目前我国氢燃料电池车辆正在处于逐步起飞的状态,但成本偏高的问题一直存在,其中与催化剂中贵金属使用量大有关,同时也与国产化还比较低有关。正是在这层意义上来说,催化剂也是氢能领域中的卡脖子技术之一。 


03 氢燃料电池催化剂类型

       

       氢燃料电池的主要催化剂类型主要包括以下几种:纯铂催化剂:铂(Pt)具有良好的分子吸附、离解特性,因此铂催化剂成为最理想、也是当前唯一商业化的催化剂材料。铂对氢气的氧化反应(HOR)和氧气的还原反应(ORR)都具有很高的催化活性。铂金属价格昂贵,我国的储存量也非常短缺,Pt昂贵的价格对于燃料电池大规模商业化是个极大的阻碍。

Platinum Demand in FCEV'S.png

    

       燃料电池汽车应用中铂需求增长趋势,图源世界铂金投资协会低铂催化剂:既然铂金属成本高,科学家们和企业通过与其他金属的合金化来提高催化剂的稳定性和活性,同时也降低对铂的使用量。这些合金主要用的是钴、镍、铁、铜、锌等。非铂基催化剂:由于铂的稀缺性和高成本,研究者们一直在探索非铂基催化剂作为替代方案。这些催化剂主要包括钯基催化剂、非贵金属催化剂和非金属催化剂。非贵金属催化剂包括铁、钴、镍等,非金属催化剂中最常见的是碳基催化剂,如碳纳米管、碳纤维、石墨烯等。非铂基催化剂的活性通常低于铂基催化剂,但它们的成本更低,且在某些条件下可能表现出良好的稳定性和耐久性。

催化剂分类.png

       催化剂分类除了以上分类,也有一些特殊功能的催化剂正在研发和投入应用当中。双功能催化剂:是指能够同时催化氢气的氧化反应和氧气的还原反应,从而简化燃料电池的结构并提高能量转换效率。一些铂基合金催化剂和非铂基催化剂都被研究用于双功能催化剂的制备。

      

       复合催化剂:由多种材料组成,通过材料之间的相互作用来提高催化剂的性能。例如,将铂纳米颗粒负载在具有高比表面积和良好导电性的碳载体上,可以制备出高活性的复合催化剂。铂碳催化剂主要用于燃料电池中的氢气、甲醇、甲酸氧化及氧气还原等反应。这种催化剂因其贵金属成分含量较少而广受欢迎。

   

      酶基催化剂:利用生物酶作为催化剂,在较低的温度和压力下实现氢气和氧气的反应。虽然酶基催化剂的活性较低,但它们具有生物相容性和环境友好性等优点,因此在某些特定领域具有潜在的应用价值。


04  催化剂最怕“中毒”

       

       好的催化剂的性能主要体现是催化活性、稳定性、耐久性等。其中,催化活性是指催化剂在单位时间内转化反应物的能力。

使用铂作为催化剂,氢燃料电池的性能与铂的载量和单位铂载量的性能成正比,而单位铂载量的性能取决于铂的电化学活性比表面积(铂原子的利用率)、表面铂原子的催化活性和在燃料电池中氧气的传输效率。所以相同铂载量的膜电极,其发电性能可以差异很大。提升催化活性是催化剂研发生产的要义。 

      

       稳定性是指催化剂在反应过程中不发生结构变化或失活现象的能力;耐久性则是指催化剂在长期使用过程中不失去其活性和稳定性的能力。当催化剂的性能“受伤”,催化活性、稳定性、耐久性出现问题,那就说明催化剂“中毒”了。催化剂中毒的原因有几种可能,原料中所含的少量杂质,或是温度过高,或是强吸附(多为化学吸附)在活性中心上,或是与活性中心起化学作用,变为别的物质,都能使活性中心中毒.另外,反应产物中也可能有这样的毒物;在催化剂的制备过程中,载体内所含的杂质与活性组分相互作用,也可能毒化活性中心。铂催化剂中毒的原因多种多样,包括但不限于杂质、温度变化、以及反应物中的杂质等。为了预防催化剂中毒,需要对催化剂的生产和加工过程进行严格控制,避免引入不必要的杂质,同时在反应过程中保持适宜的温度和纯净的反应物‌。


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