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AEM电解水阳极催化剂材料详解

时间:2025-04-14     【原创】

  自二十世纪初起,阳极析氧反应(OER)便成为众多研究论文聚焦的重点。与酸性析氢反应(HER)等相比,

OER的电化学活性明显较弱,通过对比二者的交换电流密度(ECDs),即零净电流密度下的内在活性,便能清晰

地看出这一差异。据估算,在酸性条件下,OER的交换电流密度仅为1×10⁻⁴mA/cm²,而HER高达1mA/cm²。20

世纪60年代PEM技术的出现,更是让这一话题备受瞩目,因为这些ECDs构成了严重的动力学限制,极大地制约了

PEM电解槽和燃料电池的效率。


  进入碱性条件下,情况发生了反转。那些在酸性环境中易快速腐蚀、溶解的OER催化剂,在碱性电解质里却展

现出活性与稳定性。而且,相较于酸性条件,碱性环境下OER和HER的ECDs差异明显减小,这意味着在碱性电解质

中研究这两种反应时,研究工作的开展更为均衡。

        阴离子交换膜.jpg

  AEM电解水阳极催化剂材料详解:现状与突破


  如今,新型碱性析氧反应的催化剂几乎完全摒弃了贵金属(PGM)。随着钴、钒等元素在电池及消费电子产品生

产中的用量不断攀升,其稀缺性愈发凸显,而这些新型催化剂正逐步降低对关键原材料(CRMs)的依赖。当前,研

究最为广泛的碱性析氧反应催化剂材料涵盖铁、镍、钴、锰和铬,且通常以双金属或三元组合的形式存在。上述元素

中的一种或多种,常以尖晶石、钙钛矿及一般氧化物的形态相结合,在碱性条件下呈现出良好的活性与稳定性。


  镍铁催化剂材料堪称最常见的OER材料之一。比如,通过水热法(一种在密封压力容器中,以水为溶剂,粉体经

溶解和再结晶来制备材料的方法)在泡沫镍/镍网上生成的3D–NiFe–LDH薄膜,展现出了出色的活性。这是由于LDHs

会原位转化为NiOOH,而NiOOH正是OER的活性相。在环境条件下,经时变电位计测试其稳定性,在10小时的测试过

程中,它依然保持了97.8%的活性(–3.30mV/h)。这得益于催化剂与基底之间强大的结合力,即便是超声波处理,也

无法使催化剂膜脱落。虽说NiOOH可能是NiFe催化剂材料在OER期间的活性相,但研究发现,铁的掺入对于OER活性起

着至关重要的作用。


  化学还原的Ni₁₀₀₋ₓFeₓ/50wt.%CeO₂(x=0、5、10、20、40at.%)的活性,在Ni₈₀Fe₂₀/50wt.%CeO₂时达到峰值,这

是因为铁与NiOOH物质相互融合。然而,进一步增加铁含量,会产生活性较低的富铁分离相。研究人员对NiFe催化剂的活

性展开了深入探究,在氮掺杂石墨烯框架(NGF)中的纳米级NiFeLDHs展现出了在碱性OER中的潜力。

         泡沫镍.jpg

  AEM电解水阳极催化剂材料详解:现状与突破


  通过对比镍(II)/镍(III)氧化还原对应的氧化峰和相应的LSV曲线,还能确定NiOOH就是OER活性的来源。在15mA/cm²

左右的条件下,进行3.3小时的恒电流电位极化测试,依据前后测量的LSV曲线数据,确定其降解速率为3.57mV/h,进而明确了

其稳定性。尽管在含铁量为20~25at.%的镍铁层双氢氧化物(LDH)中确定了活性峰值,但其相关稳定性却遭人质疑。不过,铁

含量越高,稳定性反而越高,即便在严苛的方波电位循环条件下,也能表现出良好的稳定性。另一种不同的Ni–FeLDH材料,在铁

含量接近50at.%时,展现出了卓越的活性和耐久性。这种Ni–FeLDH电极是通过在镍盐溶液中腐蚀铁基底而生成的,生成的Ni–FeLDH

薄膜在1.0mA/cm²下,保持了5000小时以上的活性和耐久性。如此出色的耐久性,得益于稳定的LDH,它既能作为铁基底的保护膜,

又是活性催化层。与NiFe催化剂类似,在几种WₓCoᵧFe₁₋ₓ₋ᵧ/NF催化剂中改变铁的含量,进而产生了W₀.₅Co₀.₄Fe₀.₁/NF,该催化剂

在OER方面显示出良好的活性和稳定性。添加铁降低了钴的氧化程度,优化了OER中间体的结合能,从而提升了OER的动力学性能。

通过电化学阻抗谱测试,在20mA/cm²下持续504小时的稳定性,很可能得益于Fe的存在,抑制了与Co氧化相关的典型稳定性问题。

近些年来,使用杂原子(如B、S、N和P)作为掺杂剂来改变过渡金属的电子结构,也展现出了不错的潜力,例如Ni₂Fe₈–Ni₂S₃/NF

催化剂。


  Ni₂Fe₈–Ni₂S₃/NF催化剂在保持相关电流密度(j≥1.0mA/cm²)的情况下,工作300小时内表现优异,几乎没有降解。经稳

定后的XPS和XRD分析显示,S从表面氧化层中渗出,但在材料内部保持稳定,从而使材料能够同时维持活性与稳定性。其他过

渡金属也可与LDHs结合使用,其中CoFeCe₀.₅的研发成果颇为显著。CoFeLDHs与CeO₂之间的界面,通过降低OH⁻吸附能来改

变速率决定步骤(RDS),从而提高了OER活性,使OER动力学过程更为顺畅。利用多界面材料来降低与RDS相关的能量壁垒,

是制造复合反应催化剂材料的常用方法。


  为此,在泡沫镍(NF)上合成了掺杂V的CoCOₓ,该材料在碱性电解质中表现出析氧(OER)和析氢(HER)的活性。V掺

杂改变了CoCO的电子结构,使d带更靠近费米能级,显著提升了OER活性。另一个涉及V和Co的例子是添加了P,从而得到了一

种对OER和HER都极为有效的催化剂材料。通过调整电沉积过程中采用的电流密度,研发出了一系列V–CoP催化剂。所有催化剂

都具有相同的内在OER活性(η@20mA/cm²),这表明电沉积电流密度有助于调节质量传输特性。高电流密度电沉积工艺所带

来的高多孔结构,能让电极在析氧过程中高效处理大电流,促使气泡从众多活性位点快速脱离。不过,一些研究中发现的相对较

高的降解率,可能与稳定性测量时间较短有关。以NiFeLDHs为基础的类似催化剂材料,也展现出了与之相当的性能。


  总体来看,碱性OER催化剂材料的基本构成,主要是各种镍铁组合。目前,稳定性测试大多在碱性电解质中进行,但人们愈

发关注如何提高催化剂在去离子水中的活性。这与使用去离子水作为电解质进行碱性水电解的需求相契合,若能使用非PGM材料,

在去离子水体系中实现可接受的性能(E≤2V,j≥10A/cm²,T≥50°C),那么基于PEM的水电解技术或许将被取代。


  研发一种在初始不含离子的分析物中具有催化活性的材料颇具难度,这在很多情况下促使人们加倍努力,开发用于KOH电解质

环境的不含CRM催化剂材料。在这方面,不锈钢凭借价格低廉、生产普遍、应用广泛的优势,最近在碱性电解质中显示出良好的

OER活性。所以,当下的趋势是将不锈钢GDL同时用作GDL和OER催化剂。


  超声波喷涂


  在AEM电解水阳极催化剂材料的制备过程中,氢芯超声波喷涂技术具有独特的应用优势。传统的催化剂涂覆方法,往往难以

保证催化剂材料在电极表面的均匀分布,容易导致团聚等问题,影响催化活性。而氢芯超声波喷涂技术,利用超声波的高频振动,

能够将阳极催化剂材料浆料雾化成极其微小且均匀的液滴。在将镍铁等催化剂材料喷涂到电极基底上时,可精准控制涂层的厚度

与均匀性。通过精确调节喷涂参数,能确保催化剂均匀地覆盖在电极表面,大大提高了催化剂的利用率,使更多的活性位点得以

暴露,从而显著增强阳极的催化活性。并且,该技术使催化剂与电极基底结合得更为紧密,在AEM电解水复杂的工作环境中,有

效提升了催化剂的稳定性,减少因振动、电解液冲刷等因素导致的催化剂脱落,为AEM电解水技术的高效、稳定运行提供有力支

持,助力其在制氢领域取得更大的突破与应用。


  我们的解决方案是环保、高效和高度可靠的,可大幅减少过量喷涂,节省原材料,并提高均一性、转移效率、均匀性和减少

排放。为企业提供围绕功能涂层的全套解决方案及长期技术支持,保证客户涂层稳定量产;针对特殊器械涂层需求,提供涂层定

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体、纳米新材料、玻璃镀膜、生物医疗、纺织品等领域。


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