电化学阻抗谱（EIS）作为一种广泛应用的电化学分析技术，在腐蚀科学、生物医学设备、半导体与固态器件、传感器、电池及燃料电池、电化学电容器、介电特性测量、涂层材料、电致变色材料、分析化学、电催化以及成像等多个领域展现出其独特价值。

　　在图1中展示的系统被标记为“黑箱”，其特性尚未明确。EIS即通过一系列实验来揭示该黑箱系统的特性，以确定其内部机制。具体而言，可以通过施加输入信号并测量相应的输出响应来进行系统分析。例如，将黑箱置于暗室环境中，并使用特定波长的光照射它。如果检测到电流响应，则可以推断黑箱内的物质具有光活性。为了进一步探究光子吸收与电流产生的动力学关系，可以通过调制光强度来进行实验。另一种方法是施加电位并记录所产生的电流变化。通过对输入信号进行调制，可以研究黑箱内电荷存储的影响以及电位转化为电流的动力学过程。

　　图1.展示了黑箱的示意

　　输入与输出之间的关系在系统理论中被正式定义为“传递函数”。阻抗谱则是传递函数在特定条件下的一个特例。

　　传递函数为线性时不变（LTI）系统提供了一种紧凑且有效的输入输出关系描述。鉴于大多数信号能够通过傅里叶级数分解为正弦波的叠加，系统的响应特性可以通过其频率响应来准确表征。图2a展示了一个广义系统的结构。对于阶跃输入信号X(t)，系统的响应表现出不同的短期和长期行为，这些行为可以由传递函数对不同频率的响应特性来解释。

　　短时间行为与高频相对应，而长时间行为则与低频相对应。在电化学系统中，电极-电解质界面的充电过程迅速完成，因此与高频或短时间响应相关联。相比之下，扩散是一个较为缓慢的过程，具有较大的时间常数，因而其特征频率较低。

　　测量的合适频率范围是根据所研究的系统来确定的。例如，典型的电化学系统相关的现象包括双电层充电、法拉第反应和扩散。

　　图2.展示了系统对不同输入X(t)的响应Y(t)：(a)为阶跃变化输入，(b)为频率为w的正弦波输入。

　　以一个半径为r0=0.25厘米、电容为C0=20微法/平方厘米的圆盘电极为例。该电极浸没在电阻率为ρ=10欧姆·厘米的电解液中。假设法拉第反应的交换电流密度为i0=1毫安/平方厘米，且圆盘以Ω=400转/分钟的速度旋转。此外，电解液的运动粘度为ν=10^(-2)平方厘米/秒。

　　电极表面充电过程的时间常数可通过以下公式进行描述

　　在该公式中，Sc=ν/Di表示施密特数。当运动粘度ν=10^-2cm2/s和典型扩散系数Di=10^-5cm2/s时，计算得出Sc=1000。对于扩散系数为10^-5cm2/s的物质，其扩散时间常数为0.41秒。相应的特征频率则为0.4赫兹。

　　对于圆盘电极的阻抗测量，其频率范围通常设定在10毫赫兹至10千赫兹之间。该频率区间的选择受到多方面因素的影响：一方面，仪器设备及布线条件可能对高频上限产生限制；另一方面，非稳态过程则可能对低频下限造成影响。

　　实验在时域内开展。当输入信号为正弦波形时，具体如图2b所示。

　　分别地，其中X̃和Ỹ是被称为相量的复数变量，它们是频率的函数，但与时间无关。传递函数作为频率的函数，既不依赖于时间也不依赖于输入信号的幅度。尽管测量是在时域中进行的，但传递函数的确定是通过后续的频域分析得出的。