旋转圆盘环盘电极在氢氧化反应研究中的关键作用

　　在清洁能源技术，特别是低温燃料电池（如质子交换膜燃料电池和碱性膜燃料电池）的研究中，氢氧化反应是其阳极的核心

电化学反应。理解并提升氢氧化反应的动力学性能，是提高电池效率、降低贵金属用量的关键。而旋转圆盘环盘电极作为

一种强大的电化学表征工具，已成为深入探究HOR反应机理、筛选与评估高性能催化剂的标准平台和“显微镜”。

　　一、HOR研究的核心挑战与RRDE的独特价值

　　氢氧化反应看似简单（H₂→2H⁺+2e⁻），但其在碱性环境中的动力学异常缓慢，比在酸性环境中慢数个数量级，这成为

制约碱性膜燃料电池发展的主要瓶颈之一。研究HOR主要面临两大挑战：

　　反应机理复杂：涉及氢的吸附/解离（Volmer步骤）、电化学脱附（Heyrovsky步骤）或化学复合（Tabor步骤）等多

种路径，具体机制尚存争议。

　　催化剂评估需求精细：需要精确区分催化剂的本征活性（与催化剂表面性质有关）和传质影响（与反应物到达表面的

速度有关）。

　　传统的静态电极无法解决上述问题。旋转圆盘环盘电极通过强制对流和双电极探测两大设计，完美应对了这些挑战：

　　旋转圆盘电极：通过电极高速旋转，产生可控且稳定的流体动力学条件，将反应物（H₂）强制输送至电极表面，从而

极大减小扩散层厚度，消除传质限制，让测得的电流真实反映催化剂表面的本征动力学电流。

　　环电极：同心环绕在圆盘外围，并施加一个独立的恒定电位，用于实时检测并定量捕获圆盘电极反应中产生的不稳定

可溶性中间产物或最终产物（如H₂O₂）。这是机理研究的“眼睛”。

　　二、RRDE在HOR研究中的核心应用与方法

　　利用RRDE进行HOR研究，主要围绕动力学评估和机理解析两大目标展开。

　　1.精确评估催化剂的HOR活性与稳定性

　　活性评估：将待测催化剂（如Pt/C,PtRu/C，或非贵金属催化剂）均匀涂覆在RDE的玻碳圆盘上，在H₂饱和的电解质

中，通过线性扫描伏安法测量HOR极化曲线。

　　关键指标：提取动力学电流密度。通过在不同旋转转速下测试，并利用Koutecky-Levich方程进行拟合，可以外推得

到无限传质速度下的纯动力学电流，从而公平比较不同催化剂的本征活性。

　　比较标准：通常以质量活性或面积活性为指标，与商业Pt/C基准催化剂对比。

　　稳定性评估：通过长时间恒电位或循环电位测试，监测HOR电流的衰减情况，评估催化剂的耐久性。

　　2.深入揭示HOR反应路径与中间产物

　　检测过氧化氢产率：这是RRDE在HOR研究中最独特和重要的应用之一。在碱性HOR中，可能通过“2电子”路径

产生中间产物HO₂⁻（过氧化氢根）。

　　操作方法：在圆盘上进行HOR反应的同时，将环电极电位恒定在足以氧化HO₂⁻的电位（如~1.4Vvs.RHE）。

　　数据分析：检测到的环电流即对应HO₂⁻的生成速率。通过已知的收集系数，可以定量计算H₂O2产率百分比。高H₂O2

产率通常表明催化剂表面更倾向于不利的“2电子”路径，意味着反应效率低下且可能产生破坏性自由基。

　　判别反应机理：通过结合圆盘和环电流数据，分析HOR过电位、旋转速度与H₂O2产率之间的关系，可以推断反应是

遵循缔合机制还是解离机制，以及速率控制步骤，为理性设计催化剂提供理论指导。

　　3.评估催化剂的抗中毒能力

　　实际燃料电池中，H₂燃料可能含有微量CO杂质，会导致Pt基催化剂严重中毒。可以在H₂中混合少量CO，利用RRDE

研究催化剂在含毒物气氛下的HOR活性衰减情况，快速筛选抗CO中毒的催化剂（如PtRu合金）。

　　三、应用实例：以碱性HOR和非贵金属催化剂研究为例

　　破解碱性HOR动力学缓慢之谜：研究人员利用RRDE系统比较了Pt在酸性和碱性电解质中的HOR性能。通过精确的

动力学电流提取，确认了碱性环境下Pt的HOR活性急剧下降。进一步结合RRDE检测发现，在碱性条件下H₂O2产率显著

升高，这为“氢键能理论”或“羟基吸附能理论”等机理假设提供了关键的实验证据。

　　筛选高性能非贵金属催化剂：对于新兴的镍基、钼基等非贵金属HOR催化剂，RRDE是验证其活性和机理不可或缺的

工具。例如，通过RRDE测试发现某些镍钼合金在碱性介质中具有接近Pt的HOR活性，同时环电极检测显示其H₂O2产率极

低，表明其反应路径是高效的“4电子”直接路径，这激发了后续大量关于过渡金属氮化物、碳化物作为替代催化剂的研究热潮。

　　四、实验要点与未来方向

　　关键实验要点：

　　催化剂层制备：需使用超声喷涂或滴涂法制备薄而均匀的催化剂层，过厚的涂层会引入额外的孔隙扩散，影响动力学分析。

　　电解质除氧：HOR测试前必须用高纯H₂长时间鼓泡，彻底去除电解质中的O₂，否则背景电流干扰严重。

　　iR补偿：必须对溶液电阻进行实时补偿，以获得准确的过电位数据。

　　未来发展方向：

　　与光谱联用：将RRDE与在线红外光谱、质谱联用，在获取电流信号的同时，直接鉴定表面吸附物种，实现更全面的

机理洞察。

　　模拟真实环境：开发在高温、高压或模拟实际AEMFC阳极环境（如存在离子液体、低水含量）下的RRDE测试方法。

　　高通量筛选：结合自动化平台，利用RRDE快速表征催化剂阵列，加速新型HOR催化剂的发现。

　　结论

　　旋转圆盘环盘电极装置凭借其精准的传质控制和独特的中间产物检测能力，已将HOR研究从宏观性能测试推进到微

观机理解析的深度。它不仅是量化催化剂HOR本征活性的“标尺”，更是窥探氢在催化剂表面复杂电化学转化过程的

“窗口”。随着碱性燃料电池技术的复兴和对非贵金属催化剂的迫切需求，RRDE将继续作为最核心的电化学诊断工具，

驱动对HOR反应理解的不断深化，引领下一代高性能、低成本燃料电池催化剂的研发。