超声喷涂膜电极制备方法：从催化剂墨水到高性能燃料电池

一、引言

膜电极组件（Membrane Electrode Assembly, MEA）是质子交换膜燃料电池（PEMFC）、

电解池及直接甲醇燃料电池的核心部件，其性能直接决定整个电化学器件的输出功率与耐久性。

膜电极通常由质子交换膜、催化层和气体扩散层构成，其中催化层的均匀性、厚度一致性及与膜的

界面结合质量是影响三相反应界面效率和铂用量的关键因素。传统制备方法如刮涂、丝网印刷、

气动喷涂或转印法等，在涂层精度、材料利用率及对质子交换膜的热/机械损伤方面存在明显不足。

超声喷涂技术凭借其微米级液滴尺寸、极低冲击力、高材料利用率（＞85%）及大面积均匀成膜能力，

已成为制备高质量膜电极的首选工艺之一。本文系统介绍基于超声喷涂的膜电极制备全流程，涵盖催化剂

墨水配制、喷涂参数优化、喷涂模式选择及后处理步骤，旨在为燃料电池研发与生产提供实用指导。

二、超声喷涂膜电极的基本原理与结构

2.1 超声喷涂雾化机理

超声喷涂利用压电换能器产生高频机械振动（20 kHz～120 kHz），在喷头雾化面激发毛细波，将液体催化剂

墨水破碎成直径约10～70 μm的均匀液滴。液滴以极低速度（＜0.5 m/s）离开喷头，经低压载气（通常

为氮气或洁净空气）导引后沉积于质子交换膜或气体扩散层表面，经干燥后形成多孔催化层。该过程可

精确控制催化剂载量（分辨率±0.05 mg/cm²）和涂层厚度（±5%均匀度），且无高压冲击损伤膜材料。

2.2 膜电极的典型结构

采用超声喷涂制备的膜电极通常有两种构型：

• CCM型（Catalyst Coated Membrane）：将催化剂直接喷涂在质子交换膜（如Nafion™）两侧，形成“催化层

  -膜-催化层”三明治结构，再与气体扩散层热压组装。该构型可降低催化层与膜之间的接触电阻，适用于高性能燃料电池。

• GDE型（Gas Diffusion Electrode）：将催化剂喷涂在气体扩散层（碳纸或碳布）的微孔层表面，再与质子

  交换膜贴合。该方式对膜的损伤更小，适合耐受性较差的膜材料或电解池阳极。

两种方式均可通过超声喷涂实现，其中CCM因催化层与膜结合更紧密，成为主流趋势。

三、超声喷涂膜电极制备详细步骤

3.1 催化剂墨水配制

催化剂墨水是决定涂层微观结构和电池性能的基础。典型的墨水配方包含催化剂（如Pt/C、PtRu/C、非铂催化剂）、

离聚物溶液（Nafion™分散液）、溶剂（水、异丙醇、丙二醇等）及可能的添加剂（如表面活性剂或造孔剂）。

配制流程：

1. 配比计算：确定所需催化剂载量（例如0.1～0.4 mgPt/cm²）和离聚物与碳载体的质量比（I/C比，通常0.6～1.2）。

   称取适量Pt/C催化剂（如46 wt% Pt/C）。

2. 预分散：将溶剂（异丙醇:水=1:1～3:1体积比）按固含量0.5～2 mg/mL加入催化剂中，超声水浴或探头超声分散

   10～30分钟，打破团聚体。

3. 加入离聚物：缓慢滴加Nafion™溶液（5 wt%），继续超声分散15～20分钟，确保离聚物均匀包覆催化剂颗粒。

4. 过滤与脱泡：用0.45 μm或1 μm滤膜过滤去除大颗粒，静置或真空脱泡5分钟。最终墨水应呈均匀黑色悬浮液，

   稳定时间＞2小时。

注意：对于CCM直接喷涂，墨水中需适当提高离聚物含量以增强催化层与膜的界面结合；对于GDE喷涂，I/C比可

略低以保持气体渗透性。

3.2 基材准备与固定

• 质子交换膜预处理：将Nafion™膜（厚度15～50 μm）依次在3% H₂O₂水溶液、去离子水、0.5 M H₂SO₄、去离子水

  中各煮沸30分钟，去除有机物和金属离子。处理后保存在去离子水中。

• 固定方式：将湿润的膜展平贴在真空加热平台上（温度40～80 ℃），开启真空吸附防止膜收缩起皱。若喷涂GDE，

  碳纸或碳布需预先在350 ℃热处理30分钟，去除表面疏水剂，然后用双面胶或真空固定。

3.3 超声喷涂工艺参数设定

桌面型或工业级超声喷涂系统需针对特定墨水优化以下参数：

典型工艺窗口：对于45 kHz喷头、0.5 mgPt/cm²载量，可设定流量0.3 mL/min、载气8 L/min、高度45 mm、速度

60 mm/s、基材60 ℃，分6～8遍完成。

3.4 喷涂路径与模式

根据催化层形状可选择不同喷涂策略：

• 区域填充喷涂：按设定矩形或圆形区域进行“之”字形扫描，边缘重叠率一般设20～30%，确保边缘厚度不塌陷。

• 异形掩模喷涂：对于需要留出密封边框或流道区域的应用，采用金属或聚酰亚胺掩模，仅暴露催化区。掩模与膜间距

  应＜1 mm以减少阴影效应。

• 点阵或梯度涂层：在研发变载量电极时，可通过编程实现沿长度方向线性变化的载量分布。

每遍喷涂结束后，建议让涂层在热台上原位干燥10～30秒，再继续下一遍，以避免溶剂积聚导致龟裂或离聚物迁移。

3.5 喷涂后的热处理与组装

• 干燥固化：喷涂完成后，将涂有催化层的膜（CCM）放置于真空烘箱中，在氮气保护下于80～120 ℃处理1～2小时，

  以去除残余溶剂并使离聚物重排形成离子传输网络。

• 热压组装：将CCM裁切成所需尺寸，置于两层气体扩散层之间，在120～150 ℃、0.5～2 MPa压力下热压2～5分钟。

  压力应均匀施加，避免催化层破裂或膜穿孔。

• 回湿处理：组装后的膜电极通常在80%相对湿度、80 ℃下回湿12小时，以恢复膜的尺寸稳定性和离子电导率。

四、工艺优势与关键挑战

4.1 超声喷涂制备膜电极的核心优势

• 超高材料利用率：相比气动喷涂（约40%），超声喷涂可将90%以上的催化剂沉积于有效区域，显著降低贵金属铂用量，

  节约成本。

• 均匀性与可重复性：涂层厚度偏差可控制在±5%以内，批次间载量偏差＜3%，满足严格的质量控制要求。

• 无接触低应力：对质子交换膜无机械冲击，避免针孔或撕裂，尤其适合超薄膜（12～15 μm）直接涂覆。

• 灵活适应不同墨水：可处理低至0.1 cps的水溶液至高粘度的离聚物浆料，甚至含纳米颗粒或碳载体的悬浮液。

• 可扩展性强：从桌面型研发设备可直接放大至卷对卷工业生产线，工艺参数保持良好继承性。

4.2 常见问题与解决策略

五、应用实例与未来发展

5.1 应用实例：低铂载量燃料电池

某研究团队采用超声喷涂法制备载量0.1 mgPt/cm²的阴极催化层，I/C比0.8，面积50 cm² CCM。在H₂/Air条件下，

峰值功率密度达到1.2 W/cm²，铂用量仅为传统电极（0.4 mgPt/cm²）的1/4，同时耐久性测试中1000圈循环后性能

衰减＜8%。这主要得益于超声喷涂形成的均匀薄层催化结构，促进了氧气传输和质子迁移。

5.2 未来趋势

• 智能化在线监测：集成光学反射或X射线荧光在线检测催化剂载量，与喷涂系统形成闭环控制，实时调整流量与遍数。

• 多层梯度结构：通过顺序喷涂不同铂碳比或离聚物含量的墨水，构建从膜侧到气体扩散侧的离聚物梯度分布，优化水管理。

• 非贵金属与碱性膜适配：开发针对Fe-N-C、Co-N-C等非铂催化剂的超声喷涂墨水配方，并适配阴离子交换膜喷涂工艺。

• 卷对卷连续生产：将超声喷头阵列与传送带式加热干燥段整合，实现幅宽600 mm、线速度5 m/min以上的CCM批量制造。

六、结论

超声喷涂技术为高性能膜电极的制备提供了可靠、高效且经济的解决方案。从催化剂墨水的精准配制，到喷涂参数的

细致优化，再到喷涂后处理与组装的标准化操作，每一环节都关乎最终燃料电池的功率密度与寿命。相比传统方法，

超声喷涂在涂层均匀性、材料利用率及对质子交换膜的保护方面具有显著优势，且易于从小规模研发过渡至工业化量产。

随着智能化控制和新型墨水体系的持续进步，超声喷涂膜电极制备方法必将推动燃料电池成本的进一步降低和性能的

跨越式提升，为氢能经济的发展奠定技术基础。