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PEM电解槽阳极催化剂层改进总结 (面向大规模部署)

时间:2025-12-17     【原创】

  传统PEM电解槽阳极催化剂层,由分散在离聚物(离子导电聚合物)网络中的催化剂构成,主要有两种构型:

催化剂涂覆膜(涂覆在膜上)与多孔传输电极(涂覆在PTL上),“膜电极”是二者的通用术语,可通过喷枪涂覆、

超声喷涂、刮刀涂布等方法将催化剂层涂覆到膜或PTL等基底上,构型与涂覆方法会影响催化剂层性质及电解池性能。


  阳极环境呈高酸性(pH≈0)、高氧化性(>1.3V),催化剂需在此条件下保持稳定,目前仅限贵金属。钌虽

OER活性高但稳定性不足,铱成为主流选择,其中氧化铱(尤其无定形氧化铱)活性更高,不过耐久性低于晶体氧

化铱,且催化剂状态会随电解池电位变化或与氢气接触而改变,长期测试需监测其状态。


  铱年开采量仅7.5吨(远低于铂的200吨),是PEM电解槽规模化瓶颈,降低阳极催化剂层铱用量是成本控制关键。

目前文献中铱载量已从>1mgIr·cm⁻²降至0.5mgIr·cm⁻²以下,但仍需突破:一是明确界面传输机制,二是识别降解模式,

三是保障大规模生产的质量控制。


  一、催化剂利用率优化


  低载量下实现高催化剂利用率,需先优化催化剂层内外传输过程:质子通过离聚物相传输至膜,电子依托铱颗粒

传导至PTL,液态水经PTL孔隙渗入催化剂层,氧气则反向排出。需注意,离聚物不导电,孤立或完全嵌入离聚物的

铱颗粒无法传导电子。


  “三相边界”(PTL、催化剂、离聚物交汇处)是OER反应唯一发生地,低载量时铱颗粒连接网络少,未直接接触

PTL且无电连接的颗粒难以参与反应,三相边界缩小。此外,催化剂层因离聚物吸水溶胀进入PTL空隙(即“分层”),

会导致铱颗粒分散、连接性下降,电子传导性与利用率降低,低载量下该问题更突出。


  当前优化策略有三类:一是用静电纺丝制备的铱纤维,桥接孤立铱颗粒;二是改变催化剂形貌,如通过镍–铱合金箔

电化学脱合金合成纳米多孔铱纳米片,构建连续导电结构(二者均较新颖);三是使用催化剂载体(研究更广泛)。


  二、催化剂载体应用


  载体可增大催化剂比表面积,减少目标电流所需催化剂质量,降低载量潜力大,但核心难题是商用主流载体(如二

氧化钛)电子绝缘,会抵消催化剂分散性提升的优势。虽有研究通过掺杂或开发新型材料(如TaC、NbC等)寻求导电

载体,但均未通过长期耐久性测试验证。


  1.材料选择


  阳极严苛条件下,多数载体(如导电碳黑)热力学不稳定,稳定材料多为半导体金属氧化物,导电性存疑。新型载

体虽在部分测试中表现出潜力,但缺乏工业级电流密度(>1A·cm⁻²)下的低载量与耐久性数据,暂未普及。目前二氧化

钛载体在低载量、工业级电流密度下测试较多,其应用可追溯至尺寸稳定阳极技术,近年也有相关商用催化剂研究。


  2.导电性与电子网络构建


  二氧化钛电阻率高(纳米线形式达4000Ω·m以上,远高于PEMFC常用载体的0.4Ω·m)。虽有研究用还原态钛或

Magneli相钛氧化物(亚化学计量氧化物)改善导电性,且低载量下部分组合(如IrO₂/Ti)性能优于无载体IrO₂,但

这些载体在操作中的稳定性尚未明确。


  IrOx导电性远优于二氧化钛,理论上核壳结构可实现完全导电与高IrOx利用率,但实践中难在二氧化钛上形成完

整IrOx薄膜,易出现电子绝缘的IrOx孤岛。因此需构建相互连接的IrOx网络,连接未直接接触PTL的催化剂颗粒,提升

导电性与利用率。


  现有两种网络构建策略:一是优化催化剂层厚度,4–8μm为最佳范围(4μm保障面内电子导电性,8μm控制传质

过电势),厚度与铱载量呈线性正相关,不同催化剂达到该厚度的载量需求不同;二是开发核壳结构,部分研究显示

低载量核壳催化剂性能优于传统催化剂,且在多孔传输电极构型中,催化剂层导电性重要性低于催化剂涂覆膜构型。


  总体而言,二氧化钛载体需依赖IrOx渗透网络才能提升利用率,目前已有低载量(<0.4mgIr·cm⁻²)下经数千小时测

试仍表现良好的案例,但仍需进一步研究IrOx通路构建,同时新型载体与掺杂二氧化钛需长期耐久性验证。


  三、耐久性保障


  降低铱载量需以不损害耐久性为前提,但目前仅6项MEA研究考察了载量≤0.4mgIr·cm⁻²时的铱耐久性,低载量系统

的降解机制与影响参数仍需明确。


  1.降解机制与影响因素


  工业级条件测试显示,超低载量CCM(0.08mgIr·cm⁻²)运行4500小时后铱损失达70%,多数研究也发现铱会随时间

溶解,再沉积于膜和阴极催化剂层。


  加速降解的参数包括:一是开路电压条件(如启动/停机),会将晶体IrO₂还原为金属Ir,再氧化为稳定性差的无定形

IrOx,导致降解加快、性能下降;二是动态运行,电位循环(尤其是方波循环)、高循环频率、高上限电位,均会加速

降解;三是低载量,载量越低降解越明显,高载量催化剂层厚度可起到缓冲作用,延迟降解开始,相似厚度的不同载

量催化剂层耐久性相近。


  2.标准化需求


  需开发标准化加速方案(AST),缩短耐久性测试时间(无需数千小时),同时实现不同载量、形态、制造方法的

MEA性能对比,为下一代MEA研发提供支撑。


  四、离聚物粘结剂作用


  催化剂层中,离聚物粘结剂(仅指催化剂层内离聚物)影响反应位点暴露、质子/电子传导、反应物传输与产物移

除。商业MEA中,离聚物粘结剂与膜离聚物成分相同或相似,二者性能需求存在冲突(如膜需高电子电阻,粘结剂则

需低电子电阻),目前仍以相似离聚物为主,保障质子传导。


  PEMWE可借鉴PEMFC的研究经验(如用离聚物粘结剂替代PTFE,使铂利用率提升、载量降低一个数量级),但

也需关注新构型(如蒸汽进料阳极、IrOx直接沉积于PTL)对离聚物选择的影响,其在大规模部署中的作用仍需深入研究。


  五、MEA制造规模化


  低载量催化剂层大规模生产需突破技术瓶颈:实验室常用的超声喷涂,因催化剂浆料固体含量低(<1wt%)、产

量低,不适合量产;更具可扩展性的刮刀涂布类技术(如棒涂、狭缝挤出涂布),需高固体含量(>5wt%)浆料,

低载量下易导致催化剂层不均。


  后续需重点研究:一是明确实现均匀催化剂层的浆料关键参数;二是减少多孔传输电极制造中,浆料渗入PTL

孔隙导致的催化剂损失,这对减少铂族金属用量至关重要。


  超声涂覆PEM电解槽阳极催化剂层


  超声涂覆凭借超声波的独特作用,在阳极催化剂层制备中展现出不可替代的优势:


  1.超高涂覆均匀性:利用超声波空化效应将催化剂浆料雾化成均匀液滴,涂层均匀度可达±5%,避免传统喷涂的

边缘厚度偏差(解决膜电极边缘性能衰减问题);


  2.精准参数可控:可精确调节涂层厚度(如非贵金属层20~200nm、贵金属层4~8μm)、催化剂载量(低至

0.01mg/cm²),适配不同阳极催化层结构设计;


  3.低缺陷与高附着力:超声波振动减少涂层气泡、裂纹等缺陷,同时增强催化剂与基底(膜或PTL)的结合力,

避免高电流密度下涂层开裂或剥落;


  4.高材料利用率:原料利用率可达95%,通过减少过度喷涂使催化剂浆料消耗降低50%以上,大幅降低贵金

属成本;


  5.防膜溶胀设计:搭配真空加热系统,可固定质子交换膜(PEM)并控制其溶胀,避免涂覆过程中膜变形影

响催化层结构。


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