摘要速览：

理解极化催化剂-电解质界面处中间体的非共价相互作用效应，是提升电催化反应动力学的关键。在此，我们采用

羟基氧化钴（CoOOH）作为模型催化剂，选择基于羧酸盐的添加剂来策略性地调控界面双电层（EDL），并研究了

在碱性介质下羧酸根阴离子对析氧反应（OER）动力学的影响。我们证明，羧酸根阴离子-COO⁻片段中的氧原子与

界面水分子之间形成的氢键，能够破坏K⁺周围水合壳层的排列，从而引导OH⁻快速迁移至CoOOH表面。包括旋转

环盘电极（RRDE）测量、原位X射线吸收光谱（XAS）、原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）

以及从头算分子动力学（AIMD）理论模拟在内的实验结果揭示：-COO⁻片段中氧原子上的负静电势能够部分中和

由电解液中水合K⁺离子产生的局部电场，这充分降低了吸附的含氧中间体的稳定性并加速了去质子化过程，进而

促进了电荷积累并加速了碱性OER动力学。

核心创新点：

1.打破“水化"枷锁：含有负静电势的-COO-片段中的氧原子，能与界面水分子形成强氢键，从而部分中和水合K+

离子的局部电场。

2.重塑反应微环境：这种相互作用削弱了水分子的定向排列强度，使K+周围的紧密水化壳变得松散无序，极大促进了

OH-向CoOOH表面的迁移。

3.加速去质子化：松散的电场微环境降低了对含氧中间体的稳定性，加速了OH向O的去质子化过程，最终实现OER

动力学的飞跃。

研究思路与方法：

1.模型建立与体系筛选：选择结构稳定的CoOOH为模型催化剂，并向1M KOH电解液中引入具有不同静电势的羧酸盐

（PF、PB、POMB）及对照组KClO4，以此排除催化剂自身结构重构和阴离子特异性吸附的干扰。

2.宏观性能测试证实差异：通过循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）证实，PB体系具有zuidi的氧化还原电位

和zuidi的OER过电位，展现出zuiyou异的催化活性。

3.微观结构与界面原位探究：结合原位XRD、拉曼光谱证实催化剂体相结构稳定。利用原位ATR-SEIRAS和核磁共振

（1H NMR）证实了添加剂对界面氢键网络的打破及孤立水（isolated H2O）比例的增加。

4.反应中间体动态追踪：利用RRDE原位监测催化剂表面局部pH变化，揭示了不同体系下去质子化动力学的差异。

5.理论计算验证：通过AIMD分子动力学模拟，从原子尺度证实了K+配位数的下降以及界面电荷密度的改变。

Pine旋转环盘电极 (RRDE) ：RRDE局部pH原位监测

在探究OER限速步（OH去质子化生成O）的反应动力学时，催化剂表面的局部pH变化是极其关键的直接证据 。本

工作巧妙地采用了旋转环盘电极（RRDE）技术进行原位监测。

测试方案：

盘电极（Disk）：负载目标催化剂CoOOH，发生OER反应。

环电极（Ring）：预先电沉积一层对pH高度敏感的氧化铱（IrOx）薄膜。

机理：OER反应过程中会大量消耗OH-或释放H+，导致电极表面局部pH剧烈变化。利用IrOx的开路电位（Eocp）

与pH之间的线性依赖关系，环电极就像一个高灵敏度的“微型pH计"，实时捕获盘电极表面的质子动态分布。

研究结论：实验结果显示，在起势电位（Onset Potential）附近，盘电极局部pH出现断崖式下降，这与OH*→O*

的去质子化过程高度吻合 。更重要的是，PB体系的局部pH变化幅度（ΔpH）最大，直接证明了其具有最快的去质子

化动力学。

内容总结：

本工作突破了传统“通过掺杂/缺陷改变催化剂电子结构"的单一思路，证实了双电层中溶剂分子、离子与反应中间体

之间的非共价相互作用同样能够主导OER动力学 。通过巧妙引入带有极性基团的羧酸盐，实现了对极化界面处水分子

网络和离子水化壳的“微操"，为未来设计更高效的碱性或海水电解水催化体系提供了全新的方法 。同时，RRDE等

先进电化学原位测试手段的加入，为揭示这些幽微的界面机制提供了不可替代的视角。