在电解制氢过程中，电解池电压会随着可逆电压的增加而增加。这主要是由过电压和寄生电流造成的，它们会

产生能量损失并限制电解池效率。电解池电压是可逆电压和电池中出现的附加过电压的总和。如下式（1）

　　（1）其中，Ucell是电池电压，Uohm是电池元件欧姆损耗导致的过电位，Uact是活化过电压，Ucon是浓度过

电压。

　　根据欧姆定律，水电解中的欧姆损耗与以发热形式浪费电能有关，并与电流成正比。电解质离子流动的阻力、

电极表面气泡的形成以及隔膜也是电阻的一部分。主要的欧姆损耗是电解质造成的离子损耗。对于碱性电解，面积

比离子电阻可通过以下公式（2）计算得出：

　　（2）其中，δel是电解质层的厚度，σel是碱性溶液的离子电导率，是温度T和摩尔浓度M的函数。在质子交换

膜(PEM)电解中，离子电阻导致损耗的计算方法与公式(2)类似，即用膜厚度除以膜的电导率。

　　活化电压Uact是由电极动力学引起的电极过电压。即使提供了必要的可逆电压Urev，电极反应也处于零或固有

的缓慢状态。必须克服化学物质与电极之间的电荷，这取决于电极材料的催化特性。阳极半反应产生的活化过电压

（Uact,a）高于阴极半反应产生的活化过电压（Uact,c）。活化过电压与通过电池的电流呈非线性关系，可根据巴

特勒-沃尔默方程计算得出下式（3）：

　　（3）其中，i为电流密度，i0为交换电流密度，αa/c为电荷转移系数。电荷转移系数描述了电极之间的能障

份额，并与温度有关。交换电流密度与电极的材料和几何形状密切相关。巴特勒-沃尔默方程可以用对数塔菲尔

方程近似表示为下式（4）：

　　（4）电解电压总和最上式(1)的最后一项，即浓度电压Ucon，是由质量迁移过程引起的。传输限制降低了

电极和电解质界面上生成物的反应物浓度。通常，浓度过电压比Uohm和Uact低得多。下图1举例说明了不包

括浓度过电压的过电压。

　　图1：T=75°C和p=30巴条件下碱性电解过程中示例过电压与电流密度的函数关系。模拟中不包括浓度过

电压Ucon。

　　公式（1）所示的过电压可表示为相关电阻。这些电阻可以用下图2所示的串联电阻电路来表示。

　　图2：水电解系统的简化电路类比。

　　R1和R'1分别是阳极和阴极电线和连接处的电阻（连接接触电阻）。Ranode和Rcathode源自电极表面

氧和氢进化反应的过电位。Rbubble,O2和Rbubble,H2是由于气泡形成而产生的电阻，气泡阻碍了电极与

电解质之间的接触。Rions和Rmembrane电阻来自电解质。

　　一、传质电阻

　　对流传质在电解液中的离子传输、散热和分布以及气泡行为中起着至关重要的作用。电解质的粘度和流

场决定了离子传质、温度分布和气泡大小、气泡分离和上升速度，进而影响电解槽中的电流和电势分布。在

水电解过程中，电解质浓度增加，导致粘度增加。为了保持电解质的恒定浓度，通常会不断向系统中加水。更

大的质量传递会导致更高的反应速率，但另一方面也会导致更多气泡的形成，从而阻碍电极与电解质之间的接

触。通过电解液的再循环可以加速气泡的排出。这种再循环还能均衡电解液的浓度水平，从而有助于防止发生

额外的过电压。此外，电解液的循环还能更均匀地分配热。

　　二、气泡现象

　　如果在水电解系统中形成的气泡不能迅速去除，就会导致高过电位。因此，确定气泡形成对能耗的影响对

于优化水电解系统至关重要。在水电解过程中，电极附近形成的气泡层包括两层：

　　1）覆盖在电极表面的气泡；

　　2）分散在电解液中的上升气泡。

　　在电极表面，气泡逐渐增大，直至达到临界尺寸，从而脱离电极表面。阳极和阴极上吸收的气泡会覆盖活

性区域，干扰电流分布并减少有效区域。电极表面的气泡会增加局部电阻，这是因为相对于液体电解质而言，

气体的导电率较低。

　　电导率的下降可以用Bruggeman提出的近似值来计算，如下式（5）

　　（5）其中，σ0是无气泡电解质中的电导率，σε是有气泡存在时的电导率，ε是电解质中的空隙率。空隙

率--氢气和氧气在电解质总体积中的空隙体积的量度，与电流、气泡直径、气泡上升速度和电极的几何形状成正比。

　　在碱性水电解中，例如所谓的零间隙电解池几何形状可以减少气泡的形成，从而提高电池效率。在零间隙

设计中，电极与隔膜之间的距离最小。增加工作压力会减小气泡直径，从而增加电极表面的有效面积。提高电流

密度会增加气泡的形成，因为根据法拉第电解定律，氢气产生率与电流成正比。

　　三、电解的效率和性能

　　根据评估内容，有多种方式来表达电解效率。电解池的电压效率ηvoltage电压可以通过以下公式（6）计算得出：

　　（6）

　　其中Uanode是阳极电位，Ucathode是阴极电位。热效率ηthermal可根据Gibbs自由能和焓变计算得出，如下式（7）：

　　（7）法拉第效率或电流效率ηF描述了气体管道上的寄生电流损失，定义为电解槽中实际生产的氢气量与

理论最大生产量之间的比率。利用法拉第效率，并假设每个电解槽中流过的电流Icell相同，以Nm3/h（标准

立方米/小时）为单位的氢气生产率fH2可表示为式（8）：

　　（8）这一具体能耗仅考虑了电解过程。因此，为了全面评估系统性能，系统中辅助设备的能耗也应计算

在内。最后，根据具体能耗，可计算出电解槽效率ηE，计算公式（9）为：

　　（9）其中，HHVH2是氢气的高热值（在标准环境温度和压力下，HHVH2=3.54kWh/Nm3=39.4kWh/kg）。

高热值假定水的所有热量都可以通过将水温恢复到初始环境温度来回收，因此水吸收的所有能量都被视为潜在的

有用能量。液态水通常用作水电解的原料，因此应考虑到蒸发水所需的能量。氢气的较低发热值为33.3kWh/kg，

其中不包括水的蒸发热。之前研究人员断定，水电解器效率的计算方法通常是用较高加热值电压除以观测电压，如下式（10）：

　　（10）利用公式（10），可以计算出示以碱性电解槽为例在不同温度和压力下的水电解槽效率。电解池电

压是通过计算各点的可逆电压并加上相应的活化电位和欧姆过电位估算得出的。得出的效率如下图3所示。

　　图3：模拟碱性电解槽效率(HHV)，温度和压力变化，电流密度恒定为i=0.2A/cm2。当当前压力低于纯水

蒸汽压时，无法模拟效率。

　　估算的电解池效率图显示，效率随着温度的升高而提高。在温度为100~220°C、接近水蒸气压力时，估计

效率似乎最高。根据较高的氢气加热值（39.4kwh/kg.H2O），75%和90%的效率对应的具体能耗分别为

53kwh/kg.H2O和44kwh/kg.H2O。上图3中的效率模拟不包括动力调节、给水泵和压缩的效率。不同温度和

电流密度下的电池效率见下图4。

　　图4：在恒定压力p=30bar下模拟碱性电解池效率随温度和电流密度的变化。

　　将每个温度下的理论高热值电压与每个电流密度和温度点下的模拟电解池电压进行比较，得出的效率似乎

会随着温度的升高而提高。较低的电流密度会提高理论效率，因为活化和欧姆过电位会降低。较低的电流密度

也会减少气泡。然而，根据公式（8），低电流密度下产氢率会比较低。