研究背景

　　设计廉价、可持续且高性能的氧气进化反应（OER）电催化剂是新型电解槽发展的最大

障碍之一。目前，尽管碳包覆的金属/金属氧化物（纳米）颗粒已被用于此类应用，但碳包覆

层所起的作用尚不清楚。本文通过研究金属氧化物纳米颗粒被单壁碳纳米管（SWNTs）包覆

的碳包覆催化剂，探讨了碳包覆层对催化性能的影响。

　　本文要点

　　本文利用一种碳包覆催化剂，该催化剂由被SWNTs包覆的金属氧化物纳米颗粒组成，通过用

与SWNTs孔径匹配的富勒烯堵塞SWNTs的两端，切断电解液与包覆的金属氧化物的接触，从而

研究碳包覆层对催化性能的影响。通过电化学拉曼光谱和计算分析，探索了包覆金属氧化物与碳包覆

层之间的协同作用，揭示了碳向金属氧化物的电荷转移是该系统中碳高电催化活性的关键。

　　1.催化剂制备与表征：通过将金属羰基化合物填充到SWNTs中并氧化，制备了Co₃O₄@SWNT、

RuO2@SWNT和IrO2@SWNT催化剂。透射电子显微镜（TEM）图像显示金属氧化物纳米颗粒均匀

分布在SWNTs内部，且SWNTs的端部被富勒烯堵塞后，电解液无法接触到金属氧化物。X射线光电

子能谱（XPS）和拉曼光谱分析表明，碳包覆层向金属氧化物转移了电荷，导致碳表面电子密度降低。

　　2.电催化性能测试：在0.1MKOH电解液中，通过旋转圆盘电极（RDE）伏安法测试了MOx@SWNT

材料的OER性能。结果表明，尽管金属氧化物无法接触到电解液，但MOx@SWNT的催化活性与金属

氧化物相当，且与空SWNTs的速率决定步骤（RDS）一致，表明电催化反应发生在碳表面。此外，

通过向电解液中添加KSCN，进一步证实了碳表面是活性位点，因为KSCN会与金属氧化物表面结合，

限制其电催化活性，而MOx@SWNT的活性未受影响。

　　3.机理研究：通过原位电化学拉曼光谱和计算分析，揭示了碳包覆层与包覆金属氧化物之间的电

荷转移对OER活性的影响。研究表明，碳向金属氧化物的电荷转移导致碳表面电子密度降低，有利于-OH的

结合，从而加速了碳表面上的OER速率。密度泛函理论（DFT）计算表明，电荷转移主要发生在碳的π电

子体系与金属氧化物的外层氧原子之间，且电荷转移程度与实验中观察到的OER活性和拉曼光谱中的G

带蓝移程度一致。

　　图文解析

　　图1：金属氧化物在SWNTs中的包覆

　　通过金属羰基化合物升华-氧化法将Co3O4、RuO2、IrO2纳米棒封装于SWNT内腔，并用酸处

理去除外部吸附物。TEM显示金属氧化物均匀分布于管径1.4-1.5nm的SWNT内，形成紧密接触的碳-金

属氧化物界面。XPS显示，与裸SWNT相比，封装后的碳壳C1s峰向高结合能偏移（RuO2@SWNT偏移

最大），表明电子从碳向金属氧化物转移。拉曼光谱中，MOx@SWNT的G带蓝移（RuO2@SWNT蓝移

最大），进一步证实碳表面电子密度降低，与金属氧化物间存在电荷转移。

　　图2：电催化剂对OER的电化学性能

　　在0.1MKOH中，MOx@SWNT的OER活性显著高于裸SWNT，其中IrO2@SWNT的起始电位最低

（~1.3VRHE），Co3O4@SWNT的过电位（η10=488mV）接近传统Co3O4催化剂。Tafel斜率分析

显示，MOx@SWNT与裸SWNT的斜率均为～100mVdec-1，表明决速步骤均为–OH吸附，证实活性

位点为碳表面。稳定性测试中，MOx@SWNT经2000次循环后活性保持率高于金属氧化物负载的活

性炭（MOx/AC），碳壳有效抑制金属溶出。

　　图3：用富勒烯堵塞Co₃O₄@SWNT

　　通过C60堵塞SWNT管口，完全隔离内部金属氧化物与电解液。TEM显示C60紧密填充于管口，

阻断电解液扩散路径。电化学测试表明，封闭后的C60-MOx@SWNT仍保持高OER活性，且金属氧

化物的特征氧化峰强度降低90%，证实反应仅发生于碳壳表面。封闭后过电位略有增加（8-31mV），

归因于碳壳电化学活性面积轻微减少。

　　图4：MOx@SWNT对OER的机理理解

　　原位拉曼显示，随电位正移，Co3O4@SWNT的G带蓝移幅度（12cm-1）大于裸SWNT（7cm-1），

表明碳壳电子耗尽程度更高。同时，Co3O4@SWNT的ID/IG比值在更低电位（1.3V）开始增加，提示

–OH中间体吸附更早发生。DFT计算显示，碳壳向RuO2转移3.49个电子，电子密度在碳-金属氧化物

界面重新分布，碳表面缺电子状态增强了对-OH的吸附。结合实验与理论，提出碳壳通过电荷转移调

制电子结构，加速OER决速步骤。总结与展望本研究通过全封闭碳壳模型证实，碳涂层在OER中并非

仅作为支撑，其电子结构可通过与金属氧化物的电荷转移被显著调制。碳表面缺电子特性加速了-OH

中间体的吸附，使碳壳展现出类似金属氧化物的催化活性。这一机制为设计高效碳基催化剂提供了新

路径——无需依赖贵金属，通过碳与廉价金属氧化物的电子协同作用即可实现高性能OER。研究澄清

了碳包覆催化剂的活性来源，为开发可持续、低成本电催化剂奠定了理论基础。