高温退火被广泛认为是提高质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中使用的铂碳（Pt/C）阴极催化剂耐久性的有效方法，但

关于其对PEMFC性能影响的系统性研究仍然缺乏。本文基于对500–900°C温度范围内退火的Pt/C催化剂的全面对比分

析，探讨了高温退火对PEMFC性能的影响。

本文研究结果表明，高温退火不仅能增强Pt/C催化剂的耐久性，还能显著提升铂利用率，从而改善燃料电池低电流密度

性能。研究通过500–900°C退火实验证明，纳米颗粒迁移缩短了Pt与离子聚合物的距离，解决了质子传输瓶颈。尽管高

电流性能略有牺牲，但低湿度下的稳定性提升为实际应用铺平道路。

结果与讨论

1. Pt/C催化剂的合成与表征

研究通过500°C、700°C和900°C退火制备Pt/C催化剂（标记为Pt/C-500/700/900）。XRD和电镜显示（图1），退火温度

越高，Pt颗粒越大且分布更宽：Pt/C-500平均粒径1.48 nm，Pt/C-900达3.83 nm（图1g-i）。高温下颗粒迁移导致尺寸

增长，但未出现聚集。

Figure 1 Synthesis and characterizations of Pt/C-500, Pt/C-700 and Pt/C-900 catalysts. (a–c) XRD patterns. (d–f) 

HAADF-STEM images. (g–i) PSD.

2. 旋转圆盘电极（RDE）性能

利用RDE技术在室温下0.1 M O2饱和的HClO4溶液中评估了三种催化剂的ORR性能，保持转速为1600 rpm。每次测试中

工作电极上的Pt负载量控制在3 μg。如图2a所示的ORR极化曲线显示，Pt/C-500、Pt/C-700和Pt/C-900的半波电位分别

为863、889和875 mV vs. RHE。这些催化剂的电化学表面积（ECSA）（图2b）通过CO剥离法评估，表明随着退火温度的

升高，ECSA逐渐降低。ECSA与退火温度之间的负相关关系与XRD和HAADF-STEM分析的结果一致。

比活性（SA）和质量活性（MA）通过将0.9 V下的动力学电流密度归一化到Pt负载量和ECSA计算得到，分别如图2c和d所

示。SA随着退火温度的升高呈上升趋势。相比之下，MA随着退火温度的升高先增加后减少。MA和SA这两种不同的温度依

赖性关系都可归因于Pt纳米颗粒尺寸对ORR的影响。更高的退火温度和更大的尺寸导致更高的SA。尺寸减小导致SA降低的潜

在机制，包括最优晶面数量的减少、含氧物质与表面Pt原子相互作用的增强以及可能增强氧结合能的边缘Pt位点的增加。另一

方面，MA是SA和ECSA的乘积，同时在SA和ECSA之间存在尺寸依赖的权衡。因此，MA会随着颗粒尺寸的增加而呈现出先

升高后降低的趋势是合乎逻辑的。

Figure 2. RDE testing results of Pt/C-500, Pt/C-700 and Pt/C-900 catalysts. (a) ORR polarization curves obtained in 

an O2-saturated 0.1 M HClO4.(b) ECSAs. (c) Specific activities. (d) Mass activities extracted from linear sweep 

voltammetry at 0.9 V vs. RHE.

3. PEMFC性能

使用合成的催化剂作为阴极催化剂，与商业Pt/C催化剂（TEC10E30E）作为阳极一起制造MEA，以评估其H2-Air PEMFC

性能。阴极Pt载量固定为0.1 mgPt/cm²，阳极Pt载量固定为0.05 mgPt/cm²。在100%相对湿度（RH）、电池温度80°C和

出口压力150 kPa的条件下进行了PEMFC测试。同时也在40% RH下进行了额外测试，以进一步检查该催化剂在更接近实

际使用条件下的PEMFC性能。

在100%和40% RH下测试的H2-空气极化曲线分别显示在图3a和b中。在100% RH条件下，Pt/C-700和Pt/C-900表现出

相似的低电流密度性能，但两者均优于Pt/C-500。随着电流密度的增加，Pt/C-700始终保持较高的电压。相比之下，

Pt/C-900表现出较大的电压损失。当RH从100%降至40%时，所有MEA均表现出显著的性能下降（图3a, b）。在40%

 RH下观察到的性能下降可归因于增加的质子传输阻力。

然后测试了氧传输阻力和ORR动力学活性，以理解上述观察到的性能差异背后的原因。首先通过在150 kPa压力下不同

氧气浓度下进行极限电流测量来确定总的氧传输阻力（RTotal）。如图3c所示，测得的 RTotal 值顺序为：Pt/C-500 

(0.81 s/cm) < Pt/C-700 (0.84 s/cm) < Pt/C-900 (0.94 s/cm)，表明 RTotal 与合成温度呈正相关。RTotal可分为两部

分：体阻力（Rbulk），源于流场、气体扩散层和碳载体中的分子/努森扩散；以及局部阻力（Rlocal），与氧气通过离

聚物/Pt界面的扩散有关。由于所有实验中使用了相同的流场、气体扩散层和碳载体，观察到的RTotal差异很可能主要

是由Rlocal的变化引起的。Rlocal与粗糙度因子（ECSA与Pt负载量的乘积）呈负相关。对于给定的电流，较低的粗糙度

因子导致分配到单位面积Pt上的氧通量更高，从而促进Rlocal的增加。在本文的研究中，虽然所有MEA的Pt负载量保持

恒定，但ECSA随着合成温度的升高而降低。这表明由Pt/C-900制成的阴极具有最低的粗糙度因子。

随后测量了H2-O2 Tafel曲线以获得MA值，用于比较ORR动力学活性。为了确保MA测定的准确性，获得的Tafel曲线经过

高频电阻、氢渗透电流和欧姆短路电阻校正。如图3d所示，Pt/C-500、Pt/C-700和Pt/C-900的MA值分别为0.18、0.21和

0.27 A/mgPt。与RDE结果（将合成温度从700°C提高到900°C导致MA值降低）不同，MEA结果表明MA值随相同温度升

高而增加。对此一个合理的解释是，Pt/C-900在MEA中实现了比Pt/C-700更高的Pt利用率。在RDE测试中，催化剂完全浸

没在酸性溶液中，便于质子直接接触Pt纳米颗粒。然而，在MEA中，质子向Pt纳米颗粒的输送严重依赖于离聚物。Pt纳米颗粒

与离聚物之间过大的距离会阻碍质子传输，可能影响MEA中的Pt利用率。因此，推测退火温度可能改变了Pt纳米颗粒与离聚

物之间的距离，从而影响了Pt的利用率。

为了验证上述假设，我们评估了干质子可及性，这是一个指示Pt纳米颗粒与离聚物接近程度的指标。干质子可及性通过计算20% 

RH下的ECSA与100% RH下的ECSA的比值来确定，其中ECSA值通过CO剥离实验测量。与预期一致，所得催化剂的干质子可及

性顺序为：Pt/C-500 (26%) < Pt/C-700 (42%) < Pt/C-900 (59%)，表明随着退火温度的升高，干质子可及性显著改善（图3e）。

为了更好地说明干质子可及性对质子传输的影响，我们进一步进行了H2-N2电化学阻抗谱测量以检查阴极质子传导电阻

（Rcath, H+）。如图3f所示，Pt/C-500、Pt/C-700和Pt/C-900的Rcath, H+值分别为430、308和258 mΩ cm²，这有效地

证明了更高的质子可及性对应于更低的质子传输阻力。由于本研究中的Pt/C催化剂是通过将Pt盐湿法浸渍到多孔碳载体上然后

进行退火处理制备的，预期大多数Pt盐最初填充在碳的内部孔隙中，然后通过H2退火过程在孔内被还原为Pt纳米颗粒。考虑到

观察到的Pt纳米颗粒随着退火温度的升高而长大，推测在Pt纳米颗粒生长过程中的纳米颗粒迁移和聚结行为可能缩短了离聚物

与Pt纳米颗粒之间的距离，从而改善了质子可及性和Pt利用率。

Figure 3 PEMFC performances of Pt/C-500, Pt/C-700, and Pt/C-900 catalysts. (a, b) H2-air single cell polarization 

curves at 100% RH (a) and 40% RH (b). (c) Total oxygen transport resistance. (d) Mass activities. (e) Dry proton 

accessibility. (f) Cathode proton conduction resistance.

我们进一步使用美国能源部（DOE）认可的加速耐久性测试（ADT）协议评估了所得催化剂的耐久性，该协议涉及30,000次

0.6至0.95 V的方波电压循环。从寿命初期（BOL）和寿命末期（EOL）的极化曲线对比（图4a-c）可以看出，经过ADT测试

后，Pt/C-900在整个测试电流密度范围内的电压损失明显小于Pt/C-700和Pt/C-500，初步表明其具有卓越的耐久性。特别

是，Pt/C-900在0.8 A/cm²下的电压损失仅为3 mV（图4d），在1.5 A/cm²下仅为10 mV（图4e）。此外，观察到Pt/C-700

在0.8和1.5 A/cm²下的电压损失（分别为19和70 mV）远高于Pt/C-900但略低于Pt/C-500（分别为22和74 mV），表明提

高退火温度倾向于增强耐久性。这种温度依赖的耐久性归因于Pt纳米颗粒的尺寸效应：随着退火温度升高，Pt纳米颗粒逐渐

长大，这有利于降低表面能，并最终减轻Pt纳米颗粒的粗化。随着退火温度升高，ECSA保持率呈上升趋势（图4f），证实在

ADT测试期间Pt的粗化随着初始颗粒尺寸的增加而得到缓解。根据HAADF-STEM观察的统计分析显示，Pt/C-500、Pt/C-700

和Pt/C-900在BOL和EOL时的平均粒径分别从1.48 nm变化到4.46 nm，2.03 nm变化到4.25 nm，以及3.83 nm变化到4.37 nm

（图1d-i）。这些发现进一步证实了Pt/C-900在ADT测试期间表现出的颗粒粗化程度最小，优于Pt/C-500和Pt/C-700。

Figure 4 PEMFCs durabilities of Pt/C-500, Pt/C-700, and Pt/C-900 catalysts. (a–c) H2-air polarization curves before 

and after ADT tests. Cell voltage losses before and after ADT tests at (d) 0.8 and (e) 1.5 A/cm2. (f) ECSA retentions 

after ADT tests.

总结：高温退火通过诱导Pt颗粒迁移，缩短其与离子聚合物距离，显著提升Pt利用率和低湿度稳定性。未来可优化退火工艺，

平衡高/低电流性能，助力低成本燃料电池开发。