简介

　　本研究探究使用旋转圆盘电极（RDE）或其它半电池测量OER催化反应的活性和耐久性时引起催化剂寿命衰减

机制，并对比PEM电解槽MEA测试OER催化剂寿命高多个数量级的原因。

　　（1）基于RDE的OER性能测试时对电化学电解槽或电解液进行超声处理，表明微小O2气泡累积时导致观察到

OER催化剂性能迅速衰减原因，在恒定电流下的OER催化剂利用率的降低，使OER过电位升高使得铱溶解。

　　（2）在PEM电解槽的MEA中测试，同一催化剂在相同质量电流密度（单位：A/gIr）下的OER过电位较低

（＜1.6VRHE），与溶液RDE半电池测试结果相比，PEM电解槽中催化剂的寿命要高出4-5个数量级。

　　（3）RDE溶液半电池和PEM单槽两种测量装置之间的OER过电位存在较大差异，这是由于微观O2气泡对

催化剂活性位点的覆盖程度不同所致。

　　引言

　　PEM电解水技术被认为是生产纯氢最具前景的技术之一。该技术主要问题之一是铱基催化剂OER动力学缓慢。

该领域研究一直致力于开发高性能OER催化剂。使用循环伏法（CV）、旋转圆盘电极（RDE）技术等方法，可以

在溶液电解质中可靠地测量OER活性，使用溶液电解质半电池或PEM单槽测试膜电极组件（MEA）。在溶液半电

池测量中OER催化剂寿命，比在PEM电解槽小几个数量级。为了加速催化剂开发，同时避免为PEM单槽测量制备

几克新合成催化剂需求，采用仅需几毫克催化剂方法（即溶液半电池测试）进行加速老化测试（AST）。但是溶液

半电池中进行的OER性能测量都显示出活性迅速衰减现象，这一问题困扰了研究人员数十年。与在PEM电解槽中

使用相同催化剂测量结果相比，RDE测量催化剂寿命也因这种快速活性衰减而缩短了几个数量级。因此，确定在

溶液半电池实验中催化剂性能（活性和稳定性）衰减的原因，对于开发有意义的AST至关重要，此类测试可以使

用少量催化剂，加速OER催化剂的开发。文献中提出了四种不同的假设来解释在溶液半电池中测量到的OER催化

剂性能快速衰减的现象：假设I，测量过程中电极基底钝化，导致催化剂与电极基底之间形成额外接触电阻；假

设II，在OER电位范围内对OER催化剂进行氧化还原过程时，催化剂表面形成无水氧化铱，导致OER活性位点较

少；假设III，铱原子逐渐交联，导致能够形成Ir(V)=O物种的活性位点损失（Ir(V)=O物种被认为具有足够的缺电

子性，可受到底物水的亲核攻击并形成O-O键）；假设IV，电极表面或催化层内的氧气微气泡屏覆盖了催化剂活

性位点。本研究通过超声处理提供了确凿证据，证明在溶液半电池测试中，覆盖OER活性位点的微观氧气气泡

（假设IV）是OER性能快速衰减的主要原因，这一结论通过RDE测量得到了证实。

　　使用三电极体系，可逆氢电极（RHE）作为参比电极，高表面积的金线作为对电极，所有电化学测量均采用

这种电池。作为工作电极，使用了一个旋转环盘电极（RDE）作为工作电极，由一个5mm直径的多晶线铱电极

（美国Pine公司产品）和一个嵌入聚四氟乙烯外壳中的铂环组成。在对电池或电解液进行超声处理的测量中，

电化学电池部分浸入超声水浴中，或者超声探头尖端直接浸入靠近电极表面电解液中。测量前，参比电极电位

使用RDE组件中铂环在饱和氢气电解液中进行校准，测试电位以RHE为参考基准，电解液为0.1M的H2SO4。

　　图1.（A）对铱电极电极样品在0.1MH2SO4溶液中进行的OER极化曲线（阳极扫描），扫描速率20mV/s，

转速2500转/分钟，未使用超声波处理（黑色线条）以及在超声波浴中使用超声波处理（红色线条）。图中插图

为未使用超声波时连续阳极扫描的特写图像。（B）从极化曲线中提取出的OER电流密度（A）在1.55VRHE电位

下随连续扫描次数的变化情况。

　　为了研究催化剂OER性能衰减，电位在1.2-1.65VRHE之间循环波动，扫描速率为20mV/s。图1A显示了铱电极

连续的扫描过程，旋转速度为2500转/分钟。在没有超声处理的情况下，观察到电极性能在电位循环过程中出现连续

衰减（图1A中的黑色曲线）。图1A中曲线提取几何电流密度在1.55VRHE电位下如图1B所示，与电位循环次数的关

系，说明了铱电极OER性能出现大幅度衰减，经过20次循环电流密度从3.4降低至1.3mA/cm2。铱电极性能衰减类似

于在电极基底上沉积催化剂层时观察到性能衰减（即所谓薄膜催化层RDE实验），后者是由于基底表面的钝化作用导致

催化层与电极基底之间形成了额外的接触电阻（盖格等人提出的假设I）。因此可以排除假设I是导致OER性能迅速衰

减主要原因。

　　接下来将检验假设IV，即表面形成的微小O2气泡是否是导致性能快速下降的原因。将RDE半电池置于超声水浴中，

以方便去除可能在铱电极表面形成微小O2气泡。在超声处理情况下，使用相同的电位循环程序，OER性能在连续的电压

循环过程中保持相对稳定（图1A）。超声处理不会影响无水铱氧化物形成（假设II），也不会影响铱原子的逐步交联

（假设III），因为这些都和电位和运行时间有关，超声处理能够改善在薄膜RDE实验中表面铱电极或薄层催化剂表面

形成微小O2气泡去除。根据假设II和III，催化剂表面OER活性位点的消耗并不明显，并非导致性能衰退原因。研究发

现，在1.55VRHE的电流密度在前5个循环中逐渐降低，从4.0mA/cm²下降至3.2mA/cm²。但是在5个循环之后电流

密度保持相对稳定（3.3mA/cm²geo），如图1B中的红圈所示，这表明在第一个循环内氧气气泡就已经覆盖铱电极

表面，从而减少OER活性位点。采用超声处理强度不足以彻底清除所产生微小氧气气泡，但其强度足以证明微小O2

气泡积聚是导致测试性能迅速下降原因。

　　在文献中，溶液半电池测试中施加恒定电流（@10mA/cm²geo）并测试电位随时间的变化是常用的OER催化剂

稳定性测试方法，恒定电流条件下OER过电位的升高被认为是催化剂降解，测试电位最终会迅速跃升至超过2.1VRHE。

　　图2显示恒定电流下OER过电位的增加表明了此类恒电流实验的初始阶段，以铱电极电极在10mA/cm²几何电流

密度下实验为例，小300ms时电容效应对OER电流贡献较大，因此施加电流后的前300ms未显示。在未施加超声处

理且仅旋转电极的情况下，在400rpm的最低旋转速率下，电压在450s内从300ms后的1.6VRHE迅速增加至1.7VRHE。

旋转速率影响相对较弱，在2500rpm的最高专转速下，450s后的电位仅降低10mV。

　　图2.（A）在400、900、1600和2500转/min转速下和2500转/min且不同超声功率设置（20%和30%），对0.1M的

H2SO4溶液中铱电极进行10mA/cm2恒流实验。（B）RDE设备图片，其中超声波设备浸入电解液中，并紧邻铱电极

电极放置。

　　研究超声处理对初始450s内电位快速增加的影响。对半电池测试进行超声处理无法在初始扫描过程中完全抑制性

能衰减（图1B），因此采用这种超声处理方式进行恒定电流实验不太可能随着时间的推移实现稳定的OER性能。因此，

将一个功率可调的模块化杯形超声探头直接置于电解液中，靠近铱电极（图2B）。在2500rpm的转速和20%的超声功

率设置下，以相同的10mA/cm²电流密度进行恒定电流实验（图2A中的绿色曲线），初始300ms后的电压比未进行超

声处理时低约30mV（1.57VRHE），450s后OER性能损失降低了80mV（橙色曲线）。较低的起始电位再次表明，施

加恒定电流后立即会有O2气泡积累，电极旋转结合强超声处理似有助于去除铱电极表面形成微小气泡，电位在实验的

前100s内仍会增加，然后才达到恒定值，这表明所施加的超声处理仍不足以完全防止O2气泡积累。将超声功率提高到

30%（图2A），结果初始电位（1.55VRHE）降低20mV。与其他电位-时间瞬态曲线不同，5s后电位稳定在1.56VRHE，

直到450s实验结束，这表明铱电极表面O2气泡的形成和去除速率达到了稳定状态，不再有进一步的氧气气泡积累。这种

现象不能归因于超声处理过程中的热效应，因为实验结束时温度从未超过40°C，在40°C下未超声处理的恒电流实验

（图2A中）时，电位持续增加，从未观察到平台期。在采用溶液半电池测量中观察到性能衰减（活性和稳定性）是由

微小O2气泡积累造成，这也是溶液半电池中（例如RDE）测量OER催化剂稳定性与在PEM电解槽中测试MEA时稳定

性存在巨大差异（相差多个数量级）的主要原因。

　　本研究中所有实验均使用铱电极，在这种电极上进行超声处理不会影响催化剂物理稳定性。实际PEM电解水应用

的催化剂通常是以颗粒形式存在的，OER催化剂颗粒尺寸约为几百nm。在评估溶液半电池中OER活性和稳定性时，

催化剂会被滴涂到电化学惰性电极基底上（RDE测量的玻璃碳或金盘电极基底）。在这种情况下，将电池或电解质

进行超声处理会导致催化剂颗粒从电极基底上物理分离，所以超声处理不可行。本研究的目的是证明在RDE实验中

观察到的OER催化剂性能迅速下降的主要原因是催化剂表面形成微观O2气泡积累，无论是Pine电极（研究的铱电极）

还是沉积在盘电极基底上的薄膜催化剂层。如果假设成立，观察到的性能下降应该是完全可逆的。例如通过气体吹

扫电解液中完成稳定性测试后对电极进行长时间平衡等方法来去除氧气气泡。在实验过程中，如果电极电位没有超

过1.65VRHE，这种情况确实是正常的。氧析反应（OER）电位显著超过这个值，就会观察到催化剂活性面积降低

和催化剂的溶解现象。如果铱或铱氧化物确在超过1.65VRHE的情况下发生溶解，这就引出了一个问题：为什么这

种现象在PEM电解槽中使用的MEA测试OER催化层中不会同样发生呢？答案非常简单明了：PEM电解槽中的OER

催化层的电位（iR校正）不会超过1.6VRHE，即在电流密度高达3-4A/cm2情况下也是如此，这就解释了在PEM单

槽中观察到的OER催化剂寿命比在溶液半电池中稳定性测试中长高4-5个数量级，因为在溶液半电池中，OER催化

剂电位会迅速超过1.65VRHE。这两种测量装置之间的OER过电位存在较大差异，这是由于微观O2气泡对催化剂

活性位点的覆盖程度不同所致。

　　结论

　　通过比较在RDE半电池测试中，铱电极电极在无超声处理或有超声处理情况下的OER性能衰减情况，证明了超

声处理会降低恒定电流实验中的初始OER过电位，在恒定电流测试450s稳定OER过电位低150mV。研究证明OE

R催化剂被微观O2气泡屏蔽（随着时间增加）是观察到的半电池实验中OER性能衰减的原因。在恒定电流下的OER

催化剂利用率的降低，使OER过电位升高到足以导致铱溶解的水平。在PEM电解槽中，同一催化剂在相同质量电

流密度（单位：A/gIr）下的OER过电位要低得多，表明微观O2气泡对OER催化剂的屏蔽程度存在差异，解释了

与溶液半电池测试结果相比，PEM电解槽中催化剂的使用寿命要高出4-5个数量级的原因。

　　本文探究溶液半电池RDE与PEM电解槽MEA测试OER催化剂寿命差异原因。RDE半电池和PEM单槽两种

测量装置之间OER过电位存在较大差异，这是由于微小O2气泡对催化剂活性位点覆盖程度不同所致。与RDE

相比，MEA测试相同电密下过电位较低（＜1.6VRHE）使得测试寿命要高出4-5个数量级。