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燃料电池水电解膜电极狭缝涂布工艺详解

时间:2024-10-30     【原创】

  缝涂布进行卷对卷(R2R)生产典型的R2R(卷对卷)系统结构如图1清晰展示。其精细的工艺流程概述如下:首先,卷材离子交换膜被妥善安置于放卷装置之上,随后经牵引辊的精准牵引引出,自动纠偏机制随即介入,确保膜材无偏差地进入浮辊张力调节系统,该系统负责调整放卷张力,直至膜材完全、无误差地穿越整个设备至狭缝挤出涂布头的预定位置。


  紧接着,依据涂布系统的预设程序,催化剂浆料被精确地压力挤出进行涂布。涂布后的湿润CL(催化层)经历短暂的自流平过程后,进入隧道烘箱,在热风的作用下完成干燥。干燥后的CCM(催化膜)再次通过张力控制系统调整张力,确保催化剂层的绝对平整。同时,纠偏系统持续工作,保证基材在中心位置稳定运行。最终,经过一系列严格检测的干燥CL,由收卷装置以整齐有序的方式收卷。


  值得注意的是,在CCM第二面涂布的过程中,为了防止离子交换膜在第一面涂布后因溶胀而导致第一面催化剂层脱落,目前普遍的做法是在第一面CL上预先附着一层保护膜。这一措施有效避免了材料的浪费及产品的不可逆损害。


  就现有的狭缝挤出涂布设备而言,其核心组成部分包括放卷系统、纠偏系统(配备纠偏传感器、控制器、伺服驱动及纠偏装置,用于精确校正基材偏移)、张力控制系统(确保卷绕张力适中,避免断裂)、供料系统(负责浆料供给及预处理)、涂布系统(核心所在,负责催化剂浆料的涂覆及牵引速度控制)、牵引系统、卷绕机构以及检测系统(用于检测催化剂层的缺陷)。其中,涂布系统尤为关键,因为其涂布程序所生成的湿膜质量,对最终CCM的质量具有决定性影响。

        图 1 (a)R2R 系统的简化视图和 (b)SDC的示意图.png

       图 1 (a)R2R 系统的简化视图和 (b)SDC的示意图 

  图1b展示了一种典型的SDC过程。浆料被泵送至进料槽在模头与移动基材之间形成涂层珠,这一珠体发展为稳定的二维湿膜。上游弯液面和下游弯液面共同决定涂层珠的位置。为了在确保涂层珠稳定性的同时提高涂布速度,通常在上游弯月面后添加一个真空箱以提供低真空。这可以平衡涂层珠整个区域的压力降,该压力降源于弯月面的毛细作用,以及从基材传递到涂层流体的粘性力所带来的动量。


  狭缝涂布中,最复杂的部分就是涂布头的设计。下图就是涂布头设计示意图。涂布头包括内嵌,集管(溶液暂存区),支撑面,狭缝,垫片,和唇口。一些涂布头还具有多个歧管和支撑面,从而提升溶液的分散性。但是,增加各部分组件的尺寸和数量也会造成系统中溶液出现死容积的现象(及比例不合适,部分溶液不动的现象)。

        图 2 涂布头设计示意图:1溶液入口,2狭缝,3垫片支撑位点,4垫片,5集管。.png      

       图 2 涂布头设计示意图:1溶液入口,2狭缝,3垫片支撑位点,4垫片,5集管。

  二、涂布工艺基材的移动速率、涂层的高度以及浆料的挤出速度共同构成了精确调控湿膜厚度的关键组合,它们共同界定了一个理想的涂布操作区间,即涂布窗口。一旦操作参数超出这个窗口,便可能引发各种难以预料的状况。图3直观地展示了涂布窗口及其常见的三维缺陷形态。Higgins与Scriven率先对狭缝式涂布机进行了全面而深入的剖析,他们揭示出毛细管力、粘性力、压力、惯性力和弹性力之间的复杂相互作用,共同决定了涂层珠的流动特性。具体而言,当涂布机上下游弯月面间的压差过大或基材移动速度过缓时,上游弯月面会发生逆向移动,进而引发泄漏问题。相反,若压差过小或速度过快,弯月面则会沿涂布方向前移,直至侵入进料槽,导致夹带空气等缺陷的产生。


  低真空环境下,barring缺陷由涂层珠振荡引起,形成基材上的二维波纹。此缺陷受真空压力和基材速度限制(见图3a)。此外,低流量也影响涂层珠稳定,与浆料流变特性相关。粘性力过大时,下游弯月面曲率不均补偿粘性压力降,导致基材横向厚度周期性变化,如肋纹。压差增大,涂层珠形态难维持,肋纹恶化成未涂与已涂条纹(溪流)。


  Creel等人提出毛细管流体动力学模型和粘性毛细润滑模型,预测PEMFC阴极涂层无缺陷涂布窗口。两模型均依据上游弯月面位置确定稀、浓浆料操作边界。一模型基于二维Navier-Stokes方程求解浆料流变;另一模型简化涂层珠流为单向,降低计算成本。低粘度浆料涂布窗口窄,高粘度需更高真空背压。这些研究为制备厚度均匀、分散良好的无缺陷薄膜提供了适宜的颗粒涂布窗口。


  图3 涂布窗口的图示,(a)适用于二维、稳态且无缺陷的薄膜以及(b)各种类型的流动模式.png

        图3 涂布窗口的图示,(a)适用于二维、稳态且无缺陷的薄膜以及(b)各种类型的流动模式

  图4展示了流动区域和模式随涂布速度变化的“Poiseuille-Couette-bubbly”转变。Coutte流动下,均匀剪切使颗粒均匀分布,两转变点界定操作极限和流动上限。低涂布速度时,剪切稀化浆料更快转变为Poiseuille-Couette流。大涂布间隙因压力梯度减弱而促进此转变。


  湿膜形态决定干燥后催化层(CL)结构,对MEA性能和耐久性至关重要。涂布涉及催化剂取向和基材粗糙度,影响接触电阻、机械应力和形态控制。高表面张力、低表面能基材易致裂纹和分层,分层形成空腔导致孔隙水淹。浆料气泡则可能引起针孔,增加电子和质子传导阻力。


  图 4 狭缝模头涂布的(a)流动结构和(b)模式;(c)传统和新型涂布窗口的比较.png

        图 4 狭缝模头涂布的(a)流动结构和(b)模式;(c)传统和新型涂布窗口的比较

  2016年,R2R先进材料制造部门(由橡树岭国家实验室、阿贡国家实验室、国家可再生能源实验室、劳伦斯伯克利国家实验室及柯达伊士曼商业园区等能源实验室联盟组成)致力于推动材料、工艺和技术在R2R制造领域的进步。


  尽管建立合适的涂布窗口对获取无缺陷湿膜至关重要,但固化和干燥过程中仍可能产生缺陷,导致最终催化层难以完全避免瑕疵。因此,涂覆后的干燥工艺需特别关注。


  三、干燥过程湿膜干燥作为制备CL的最终步骤,对CL形貌和微观结构有显著影响。尽管有多种干燥方法,但鼓风干燥因其成本和可操作性仍受青睐。CL微结构的形成受溶剂蒸发、颗粒行为等多种因素影响,但具体机制尚不明朗。Suzuki等人利用原位SEM研究干燥参数对CL多孔结构的影响,发现溶剂蒸发过程中颗粒堆积分两个阶段:第一阶段颗粒沉积、浓缩并沉降,直至形成溶剂饱和的CL;第二阶段颗粒在毛细管力作用下压缩,孔隙溶剂进一步去除直至干燥。


  孔隙率和孔径分布数据显示,快速溶剂蒸发利于形成多孔CL,但与孔径大小无关。低干燥温度则与低平均孔隙率和有限次级孔隙相关。高蒸发速率使离聚物上层集中,增强MEA性能。Scheepers等人研究干燥参数对裂纹形成的影响,发现高温度虽节省时间,但对干膜形态影响甚微;气速对干燥时间和选择性有重大影响,高气速与正丙醇富集相关,抑制裂纹;低气速与水富集相关,促进裂纹。高气体蒸汽分压意味着干燥速度慢,水含量高。


  图5 在不同干燥条件下对湿膜进行重量测试(20-Dry代表20℃,0 RH%,40-Dry代表40℃,0 RH%,20-Humid代表20℃,80 RH%)以及相应的微观结构示意图.png

        图5 在不同干燥条件下对湿膜进行重量测试(20-Dry代表20℃,0 RH%,40-Dry代表40℃,0 RH%,20-Humid代表20℃,80 RH%)以及相应的微观结构示意图

  裂纹是催化层(CL)形成中的关键问题,影响MEA耐久性,因此需尽量避免。基材溶胀/收缩和干燥应力是导致裂纹的主要原因。尽管有策略减轻膜溶胀,但仍难根除,阻碍大规模应用。干燥应力源于毛细管力,缺陷导致应力释放为裂纹。Kumano等发现裂纹受浆料中聚集体影响,临界裂纹厚度(CCT)评估断裂韧性。添加疏水性溶剂调整Pt/C和离聚物分散,增大聚集体,提高CCT。过量溶剂蒸发速率和沸点差异增加干燥应力,而离聚物变形可消除应力。浆料降解也生成疏水性化合物。因此,均匀聚集体、均匀沉积、适当干燥条件和合适基材是无裂纹CL的前提。


  四、涂层检测涂布缺陷成因多样,包括材料、工艺、设备、浆料和干燥问题。检测涂布缺陷需分析缺陷特征,追溯前端问题。膜电极催化剂涂层检测主要关注厚度和缺陷。


  厚度检测从机械式接触测量发展到非接触式测量,如激光、射线等,全面测量催化剂涂层厚度。浆料密度、粘度变化及实际流量波动影响涂布稳定性,传统人工检测存在误差。非接触式检测能全面分析涂布问题和浆料可行性。


  缺陷检测则利用高速光感感应催化剂层完整性,产生电学信号判断缺陷,进行物理标记和信息存储,实现低成本、高效能自动化检测。在线缺陷检测设备由多系统组成,智能对比分析图像,警示并收集缺陷产品,确定表面缺陷类型。

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