研究背景

　　钙钛矿氟化物，化学式为ABX3，其中A为碱金属，B为过渡金属，X为F−离子。与常见的钙钛矿氧化物相比，钙钛矿氟化物中强极化的M─F键能够产生更强的配位场，这使其在电催化活性方面展现出潜在的优势。在电催化领域，氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）是两个关键的反应过程，对于燃料电池等能源转换装置的性能有着至关重要的影响。然而，目前对于钙钛矿氟化物的研究，大多集中在OER性能上，而对其ORR性能的研究相对较少。深入探究催化性能与材料结构之间的内在联系，对于设计高性能的催化剂来说是必不可少的。在传统的催化剂中，铂碳（Pt/C）催化剂虽然具有较好的ORR性能，但其高昂的价格限制了大规模的应用。因此，寻找能够替代Pt/C催化剂且具有优异ORR性能的材料，成为了材料科学和能源领域的一个重要研究方向。本研究正是基于这样的背景，旨在通过对钙钛矿氟化物的结构调控，提升其ORR性能，为燃料电池等能源装置的发展提供新的材料选择。

　　2成果简介

　　在这项研究中，研究人员通过水热法和杂原子掺杂策略，在碳纳米管（CNT）上原位生长Ni掺杂的NH4MnF3晶体，成功构建了Ni─F─Mn键，从而调节了NH4MnF3的电子自旋态，显著提升了其氧还原反应（ORR）性能。具体来说，首先利用水热法在导电CNTs形成的3D网络中生长出高结晶度的NH4MnF3纳米晶体（NH4MnF3@CNT），与无CNT生长的纯NH4MnF3颗粒相比，CNTs上生长的NH4MnF3具有更小的颗粒尺寸和更好的分散性，这有利于电催化性能的提升。CNTs形成的3D网络结构不仅有利于电子和O2的传输，还为后续的杂原子掺杂提供了良好的基底。接着，通过杂原子掺杂策略，将Ni2+离子引入到NH4MnF3中，部分取代B位点的Mn2+离子，形成Ni─F─Mn键。这一结构的改变促使NH4MnF3的电子自旋态从低自旋向中间自旋态转变，使得活性Mn的d带中心更靠近费米能级，从而极大地增强了其ORR性能。实验结果表明，Ni掺杂后的样品（Ni-NH4MnF3@CNT）展现出了优异的ORR性能，其半波电位为0.86V，极限电流密度为5.26mAcm−2，与商业Pt/C催化剂的性能相当。此外，经过5000次循环伏安（CV）循环后，Pt/C催化剂的半波电位下降了15mV，而Ni-NH4MnF3@CNT的半波电位仅下降了4mV，显示出良好的循环稳定性。研究人员还进一步探索了Ni的掺杂量对Ni-NH4MnF3@CNT性能的影响，发现当Ni-NH4MnF3表面的Ni/Mn原子比为0.28时，Ni-NH4MnF3@CNT展现出最佳的ORR活性。通过第一性原理计算，研究人员揭示了镍掺杂对NH4MnF3的ORR活性的影响机理。计算结果表明，Ni的引入导致Mn─F键长度缩短，引发轻微的晶格畸变，降低了Mn的电子对称性和氧化态，增强了其供电子能力。同时，Ni的掺杂使NH4MnF3的电子自旋态从低自旋态转变为中间自旋态，费米能级显著降低，增加了电子活度，并在费米能级引入了缺陷态，有助于快速电子转移，增强了本征电催化活性。此外，Ni还有效优化了Mn位点的电子态，促进了氧物种的快速吸附，加速了ORR反应动力学，提高了反应速率。

　　3图文导读

　　图1a：Ni-NH4MnF3@CNT的合成路线示意图。图1b：NH4MnF3@CNT、Ni-NH4MnF3@CNT和Pt/C的线性扫描伏安（LSV）曲线。图1c：NH4MnF3和Ni-NH4MnF3的结构示意图。图1d：NH4MnF3的总态密度（TDOS）。图1e：Ni-NH4MnF3的分波态密度（PDOS）。图1f：ORR反应路径示意图。图1g：ORR反应的吉布斯自由能图。

　　4小结

　　本研究通过构建Ni─F─Mn键，成功调节了钙钛矿氟化物NH4MnF3的电子自旋态，显著提升了其氧还原反应性能。实验结果表明，Ni掺杂后的Ni-NH4MnF3@CNT样品展现出了与商业Pt/C催化剂相当的ORR性能，并且具有更好的循环稳定性。通过优化表面Ni/Mn原子比，进一步提升了其ORR活性。理论计算揭示了镍掺杂对NH4MnF3的ORR活性的影响机理，为后续的材料设计和性能优化提供了理论指导。这种通过杂原子掺杂调节钙钛矿氟化物电子自旋态以提升其ORR性能的策略，不仅为钙钛矿氟化物在燃料电池和金属空气电池等能源领域的应用提供了新的思路，也为其他钙钛矿氟化物的催化性能调节提供了有益的借鉴。未来，这一研究成果有望推动高性能、低成本催化剂的开发，促进燃料电池等清洁能源技术的发展。