1.旋转电极概述

旋转圆盘电极（RDE）及其升级版——旋转圆盘圆环电极（RRDE），通常与先进的电化学工作站协同作业，在化学电源开发、电镀工艺、金属防腐蚀等多个实用领域以及电化学技术的深入探索中扮演着关键角色。它们的应用典范广泛涵盖：

氢燃料电池催化剂的性能研究与评估，为提升能源转换效率提供科学依据；

锂空气电池的前沿探索，推动新型储能技术的发展；

电化学动力学机制的深入研究，揭示电荷转移与反应速率的奥秘；

涉及氧还原反应（ORR）、氧析出反应（OER）、氢析出反应（HER）及二氧化碳电还原反应（CO2RR）的多项电化学过程研究，为环境友好型能源转换技术奠定基础；

缓蚀剂效能的精确评价与机理研究，助力材料防护技术的进步；

金属材料腐蚀电位的系统研究，为延长材料使用寿命提供策略支持。

图1（a）环盘电极，(b)圆盘电极

旋转电极的特点：

（1）电极旋转可以使溶液形成强制对流，提高传质速度；

（2）传质速度（扩散层厚度）可以通过电极转速来控制；

（3）电流密度分布均匀；

（4）用于较快反应速度的测试。

2.旋转电极的原理

它克服了静止电极和经典的振动线电极存在的某些缺点，使电化学发展达到一个新的水平。通常平面电极上的电流是不均匀的而且水溶液中的传质速度也比较小。为了研究电极表面电流密度的分布情况、减少或消除扩散层等因素的影响，电化学研究人员通过对比各种电极和搅拌的方式，开发出了一种高速旋转的电极，由于这种电极的端面像一个盘，所以也叫旋转圆盘电极。

表1 旋转圆盘电极与传统固体静电极的对比

图2 RDE电极结构示意图及电极附近液体流动轨迹示意图

（1）由于流体固有的粘滞性，紧邻电极表面的一层液体并未参与强制对流运动，而是仿佛被“吸附”在电极之上，伴随着电极的旋转而同步转动。

（2）在这一粘滞层内，物质的传递并非依赖于对流，而是主要通过扩散的方式来实现。

（3）值得注意的是，粘滞层的厚度并非固定不变，而是会随着电极旋转速度的提升而逐渐减小，转速越高，其厚度相应地变得越薄。

3.旋转电极动力学

设电极反应为简单电荷传输，用以下反应式表示：

式中O^O、O^S和R^S、R^O分别表示溶液本体和电极表面的氧化态和还原态。增大搅拌速度总可增大电极反应速度。

1、当电极反应为纯扩散步骤控制时，电化学步骤处于平衡状态，即电极反应式可逆的。电极表面上的反应物和产物浓度与电极电势之间的关系遵守Nernst公式。

在恒电势条件下C_O^S,C_R^S和( C_O^O -C_O^S)、( C_R^O-C_R^S）均不受转速的影响，l_d、l_c与ω^-1/2之间或者I\I_c、I\I_d与ω^-1/2之间均为通过坐标原点的直线关系。

2、电极反应受混合步骤控制时，电化学为不可逆或部分可逆。由于化学平衡被破坏，因此Nernst公式不适合处理这类问题。在恒电势条件下，电极表面上反应粒子浓度将受到电极转速变化的影响，但利用旋转电极上的I_d、I_c，可方便地校正浓度极化的影响。在不可逆条件下应有Ic=nFk C_O^S, Ik=nFk C_O^O（称为动力学电流密度）。

极限扩散电流i_d

图3 极限电流与RDE不同转速下的动力学关系图

4.旋转电极在ORR中的应用

4.1 ORR动力学求算Cheng等[1]设计合成了一种N、P共掺杂的缺陷碳纳米片(N,P-DC)，并用于锚定酞菁铁形成FePc@N,P-DC复合催化剂。如图4所示，碳的缺陷位增强了Fe中心的高自旋状态，使该催化剂在碱性介质表现出优异的ORR性能——半波电位高达0.903 V，起始电位和极限电流密度均高于商业Pt/C，同时具有良好的稳定性。

图4 (a) 几种催化剂在O2饱和0.1 M KOH中的线性伏安扫描曲线，转速1600 rpm；(b)对应的 Tafel斜率

推导过程：

根据K-L方程（校正传质）求算动力学电流（iK）；

把iK对催化剂载量/活化面积归一化，求得质量比活性（jm）或面积比活性（jk）；这两项参数可用来比较不同催化剂的活性；

把jm或jk取对数，再对电位做Tafel图，通过Tafel斜率和截距进一步计算传递系数，交换电流密度。

4.2 活性评价

Han及其团队[2]巧妙地在ZIF-8的生长阶段融入了Fe-Phen复合物，随后在惰性环境下进行高温热解处理，成功制备出了Fe-Nx-C单原子催化剂。如图5所示，该催化剂在氧还原反应中展现出了卓越的性能，其半波电位高达0.91 V，这一数值明显优于商业化的Pt/C催化剂（0.82 V）。当Fe-Nx-C作为锌空气电池的阴极材料时，同样展现出了非凡的电化学性能。

图5  Fe-Nx-C和Pt/C催化剂在O2饱和0.1 M KOH中的ORR极化曲线转速为1600 rpm，扫描速率为5 mV s−1。

关于电流密度，以下几点值得特别注意：

1.在利用极化曲线进行电极性能评估时，通常会将电流密度用电极的几何面积进行归一化处理。在理想情况下，不同的催化剂应当能够达到相同的极限电流值。

2.在计算动力学电流密度jk时，首先需要确定总的电流ik，随后再根据电极的实际活化面积进行归一化，以得到准确的电流密度值。

3.在比较不同催化剂的催化活性时，应当选取纯电化学控制区或混合控制区的数据进行对比，而非直接使用极限电流值，因为极限电流受多种因素影响，难以准确反映催化剂的本征活性。

4.当所研究的电位区间对应的电流值与极限电流接近时，由于传质过程的影响显著增强，即使测量误差很小，也可能导致结果产生较大的偏差。因此，在使用Koutecky-Levich（K-L）方程进行计算时，建议选取的电位值最好高于半波电位E1/2，以确保结果的准确性和可靠性。

4.3 氧还原的选择性（H2O2产率）

图6 RRDE示意图[3]

Gong等[4]采用电纺丝并钴掺杂制得LaMn0.7Co0.3O3-x催化剂LMC-800，其具分层多孔纳米管结构，展现出优异的ORR/OER性能。RRDE测试显示，LMC-800在ORR中平均转移电子数达3.8，近乎四电子反应，归因于其高比表面积及一维结构促进O2扩散、电解液渗透及电子转移。

图7 RRDE上LMCO-800催化剂的线性扫描伏安曲线，1600rpm

Pt单原子催化剂能高效催化O2电还原为H2O2，尤其是高浓度时展现出卓越活性和选择性，推动电催化合成H2O2应用。清华大学李亚栋团队[5]制备的h-Pt1-CuSx催化剂，在0.1M HClO4溶液中，0.05-0.7V（vs.RHE）范围内，O2还原为H2O2的选择性高达92%-96%，构建的电解池H2O2产率达546±30 molkgcat-1h-1。

图8 (a) 几种催化剂在RRDE上的线性扫描伏安曲线，(b)对应的 H2O2选择性

4.4 旋转电极在电化学中的其他应用

近年来，酸性镀铜液中添加剂的协同作用及镀液流动方式对电镀效果的影响备受关注。旋转圆盘电极（RDE）能模拟不同对流条件下的电沉积行为，揭示添加剂作用机理。冀等人[6]研究了RDE不同转速下的流场、铜离子浓度、扩散层及电流密度分布，发现RDE转速影响镀液流动，形成稳定边界层和扩散层，高速旋转时电极表面电流密度均匀，利于获得均匀镀层。这有助于优化电镀铜工艺，提升效率，降低成本。

图9  (a) 3000 r/min 时 RDE 电极附近镀液流动速率的变化, (b)在不同转速下 RDE电极附近铜离子的浓度分布

5.ORR测试中的注意事项电极的制备流程通常涉及将催化剂与Nafion溶解于水、乙醇或异丙醇混合溶剂中，并通过超声处理以获得高度分散的墨水状混合物。催化剂在电极表面的覆盖需确保全面且均匀，这是达到极限电流的必要条件，同时也能避免在接近极限电流时出现拖尾现象。此外，干燥过程的速度需适中，以避免催化剂颗粒发生团聚。在测量过程中，持续通入氧气是推荐的做法。

图10 三种涂覆催化剂的铂碳电极光学显微图片：(a)较差的，(b)中等的，(c)良好的。薄膜质量对ORR活性的影响很大

图11 ORR极化曲线，扫描范围0.05 V→1.03 V vs RHE。使用20 mV s−1扫描时，催化剂形成良好薄膜的GC上也显示出优异的极化曲线。电极转速=1600 rpm; O2饱和0.1 M HClO4; 30 ℃; Pt负载= 20 mgPt cm−2

Pt基催化剂在ORR反应中，对溶液中的杂质及SO42⁻、Cl⁻等阴离子具有很强的特性吸附敏感性，因此应避免使用硫酸，而高氯酸是更合适的选择。确保试剂高纯度，并频繁更换新鲜的电解液，最好是即配即用。同时，建议使用不含Cl⁻的参比电极，并在每次测试时更换新的电解液。

由于催化剂在高电位下会形成氧物种，导致活性下降，因此正向和负向扫描的催化剂曲线往往不能重合。对于Pt催化剂，正向扫描更能真实反映其本征活性。

扫描速率建议设置在5-20 mV/s之间。过低的扫速会增加氧物种的覆盖，降低活性；而过高的扫速则会带来较大的背景电流干扰。

Yannick Garsany在《量化铂基催化剂氧还原反应活性的实验方法》一文中，对如何准确、可重复地测试铂基催化剂的ORR活性进行了详细阐述，为相关研究提供了有价值的参考。

旋转圆盘电极测试要求催化剂的均匀涂布旋转圆盘电极装置是电化学领域应用最为广泛的产品。在电催化剂性能测试中，为保证结果的一致性和可靠性，需要精准控制催化剂ink在圆盘电极表面的涂布，实现催化剂的均匀分布，以达到理想的传质条件。保证样品在电极表面的均匀性和一致性对于科学研究具有重要意义。