电解水制氢催化剂的设计

　　从水中生成分子氧被认为是两种电解反应中效率较低的一种，因此在这里可以实现催化效率的最大提高。在环境条件下，分子氧是一种不同寻常的二原子分子，其基态为三重态1ΔO2，而不是单重态3ΣO2。水分子的分子轨道构型必须经过自旋反转，才能有效地产生三重基态的分子氧。电子自旋反转通常被认为是一种禁止的反应，因为自旋轨道耦合会对电子构型的重新排列形成了一个能量屏障。我们假设，促进电子自旋反转是产生三重态分子氧的关键。反键轨道也为水和分子氧之间的中间产物（如超氧离子和过氧化氢状态）制造了能量障碍。

　　水和分子氧之间的能垒（能量障碍）在氧还原反应中比在氧析出反应中更容易理解。与氧析出化反应类似，燃料电池的氧还原反应（1.1）是效率较低的反应。O2无处不在，其氧化电位促进了能量上重要的氧化还原反应，如燃烧和有氧呼吸。食物和燃料是三重态O2的单线态二磁性电子供体。热力学表明，食物和燃料在有O2的情况下会自发燃烧，但由于电子自旋反转的要求，除非经过催化或点燃，否则瞬时燃烧的速度不会明显加快。在燃料电池中，氧还原反应比氢氧化反应慢几个数量级。要使最先进的氧还原催化剂（炭黑上负载的Pt/C铂）达到汽车PEM燃料电池的开发目标，需要大约四倍的催化率。催化析氧反应的进展可能会促进氧还原催化的进展。

　　我们对析氧催化剂的开发始于对催化析出氧和氧还原反应的酶的评估。光系统II可在三重态有效产生氧气，过电压为0.1eV。细胞色素C氧化酶的过电位小于0.3V。光系统II（Mn）和细胞色素C氧化酶（Fe和Cu）催化位点的过渡金属离子在催化循环过程中与氧配体结合。通过研究生物反应得出的结论是，应仔细研究从Mn到Cu的过渡金属氧化物在氧进化反应中的催化特性。在探索锰、铁和铜氧化物的过程中，还包括了钴和镍氧化物，因为它们具有许多相同的稳定水氧化态和相对相似的还原电位。

　　这项工作的范围仅限于使用第一排过渡金属作为催化剂，因为这些元素具有包含d轨道的最小电子构型。与其他过渡金属相比，第一排过渡金属的d轨道较小，因此氧化态之间转换的晶场活化能较小。较小的d轨道可最大限度地减少催化循环过程中的键长变化。将催化步骤中的键长变化最小化，可通过将与该步骤相关的活化能最小化来加快动力学速度。d轨道的自旋-轨道耦合也足够小，电子自旋反转可以通过自旋交叉发生。

　　第一排过渡金属的含量高于其他过渡金属。第一排过渡金属的价格较低。从钒到锌的第一排过渡金属通常存在于原生酶催化位点中。与重金属相比，第一排金属离子在水中的溶解度也更高。

　　考虑到整排过渡金属，可以在将实验限制在合理范围内的同时，全面探索周期趋势。周期趋势允许通过改变元素组成来改变催化剂的电化学特性。键长、键强度、电负性和电离能是与催化作用有关的周期性趋势。对第一行在电沉积条件和催化行为中的趋势进行表征，将极大地促进催化剂在未来工作中的发展。

　　制造催化剂的简单程序可以最大限度地缩短时间，减少过程中的步骤和变量。电沉积是一种外加电流（或电压）驱动氧化还原化学反应，从而使固体材料沉积在电极表面的技术。电沉积反应可实现多种应用，因为催化剂可以涂覆在任何导电支撑物上。有人提出，制造电活性化合物的最佳方法是使用电沉积技术。通过阴极电沉积形成镍氧化物已有100多年的历史。

　　人们早就知道，氧化镍中的铁杂质会促进氧析出反应，而氧析出反应是氧化镍电池充电过程中的寄生反应。丹尼斯-A-科里根（DennisA.Corrigan）将原本专注于电池应用的研究工作转向用于碱性水电解的掺铁氧化镍催化剂，并于1989年申请了专利。

　　阴极电沉积反应是一种生成金属氧化物的简单机制，催化特性可通过探索电沉积变量进行调整。将酶的自然线索与简单但可变的催化剂生成机制相结合，被认为是实现理想催化的最佳途径。另一种方法是通过计算预测理想的催化成分。目前已经实施了许多不同的催化剂预测设计策略。基于催化剂化学结构、反应性、第一性原理（abinitiocalculations）和催化剂合成方法之间相关性的预测性催化剂设计策略仍处于起步阶段。基于量子化学第一原理模型的理论研究非常复杂，即使在定义明确的条件下也会受到计算能力的限制。与多相催化的预测建模和设计相关的主要问题归因于比传统的建模和设计应用(例如制药药物发现方法)具有更大的复杂性。

　　100多年来，催化水电解以生产氢燃料一直是一个活跃的研究领域。有关氧析出催化的原始文献非常丰富。以下关于金属氧化物催化剂的文献调查仅包括Corrigan等人的工作以外的十年以内的工作。大多数调查的金属氧化物催化剂制备方法可分为氢氧化物沉淀法、溶胶-凝胶法、热解/热分解法和阳极电沉积法。只有Corrigan等人在前十年的催化工作中使用了阴极电沉积法。

　　在研究报告的催化动力学时，必须慎重考虑。报告的效率存在明显差异，包括电解质浓度、比例和图形方向的不同，或使用的线性伏安扫描与Tafel图的不同。计算析氧电位需要温度、大气氧气分压、电解质浓度和电解质活性值。所调查的大多数文献都没有报告如何计算析氧电位或认为析氧电位是多少。所报告的电流密度或电位可能经过了调整。例如，为了考虑表面粗糙度或欧姆降补偿，可能对电流密度进行了调整。

　　大多数调查论文涉及使用1MKOH进行碱性水电解，但也使用了1MNaOH或其他浓度的KOH。碱性析氧催化剂通常由第一排过渡金属氧化物组成，并特别提到M3O4氧化态，其中M是Mn、Fe、Co或Ni的混合物。酸性析氧催化剂的效率通常低于碱性催化剂，但那些突破热力学极限的催化剂除外。酸性析氧催化剂通常包括一种或多种昂贵的第二排或第三排过渡金属氧化物，如铱或钌。根据文献调查，在碱性溶液中运行的含第一排金属的氧化物具有最佳的析氧催化动力学。